Комплексные методы

Самостоятельным направлением следует считать развитие ком­плексных методов, в которых газовая хроматография комбини­руется с различными химическими и физическими способами ис­следования. Один из таких комплексных методов—реакционная газовая хроматография, сочетающая в единой схеме анализа хи­мические превращения анализируемых веществ и газовую хро­матографию. Это, например, превращение неустойчивых анали­зируемых веществ в более устойчивые с их последующим анали­зом, это — проведение химических реакций с выделенными из хроматографической колонки индивидуальными веществами для их идентификации. Интересен способ анализа, названный методикой удаления. Если перед колонкой (или после нее) поставить небольшую трубку с реактивом, который взаимодействует с веществами опреде­ленного класса, или с адсорбентом, который их сильно удержи­вает, то можно получить две хроматограммы для одной и той же пробы: первую — при работе на одной хроматографической ко­лонке, вторую —при подсоединении к ней трубки. При этом на второй хроматограмме будут отсутствовать пики веществ со­ответствующего класса, поглощенные адсорбентом, исполь­зуемым в трубке. Таким образом, по различию хроматограмм можно определить эти вещества. Например, зная, что молеку­лярные сита очень сильно адсорбируют нормальные парафины, можно, используя этот метод, определить содержание нор­мальных парафинов в различных нефтепродуктах.

Получила распространение и пиролитическая хроматогра­фия. Этот метод состоит в пиролизе полимеров или других высо­комолекулярных соединений и последующего хроматографического анализа получаемых осколков. В литературе имеются альбомы пиролитических спектров; по их виду, как по отпечат­кам пальцев, можно определить структуру исследуемого полиме­ра.

К числу комплексных методов относится также сочетание га­зовой хроматографии и масс-спектрометрии. В хромато-масс-спектрометре каждое вещество, выходящее из хроматографиче­ской колонки (обычно капиллярной), поступает в приемник спектрометра. По полученному масс-спектру можно быстро идентифицировать вещество. Такие системы очень эффективны при проведении качественного анализа неизвестных смесей, од­нако приборы очень дороги и, к сожалению, не всегда надежны в эксплуатации. Кроме того, чувствительность масс-спектроме­тра может оказаться недостаточной для обнаружения примесей.

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ

Чисто хромат ^графические методы идентификации не связаны с применением комплексных методов, они основаны лишь на определении удерживания. В предыдущей главе уже говорилось о специфичности таких величин, как время удерживания, относи-

тельное удерживание, связи этих величин с сорбционными свойствами неподвижной фа­зы и анализируемого вещест­ва. В идеальном случае иден­тификация проводится сле­дующим образом. В резуль­тате анализа смеси получена хроматограмма, состоящая из п пиков, причем заранее известно, что каждый пик отвечает ин­дивидуальному компоненту, а не смеси нескольких. Кроме того, в распоряжении исследователя имеются эталоны всех соедине­ний, присутствие которых возможно в исследуемом продукте. Тогда, сравнивая времена удерживания компонентов смеси и эта­лонов (либо добавляя каждый из эталонов в смесь и отмечая уве­личение высоты какого-либо пика), можно сделать заключение о качественном составе смеси.

Естественно, что подобные идеальные случаи встречаются крайне редко. Обычно возникает по крайней мере одно из сле­дующих затруднений: неизвестно, разделяется ли смесь на инди­видуальные компоненты при данных условиях анализа; невоз­можно даже предположить заранее, какие вещества присут­ствуют в смеси; отсутствуют необходимые эталоны; времена удерживания некоторых эталонов совпадают и т. д. Все это гово­рится с той целью, чтобы было ясно: широкие возможности газо­вой хроматографии как метода качественного анализа не предус­матривают использование каких-либо методических шаблонов, наоборот, каждая конкретная задача требует от исследователя квалифицированного подхода в соответствии с ее спецификой, требует определенного искусства.

В арсенале специалиста, занимающегося расшифровкой со­става неизвестных смесей, таблицы величин удерживания ве­ществ различных классов и разнообразные закономерности, связывающие удерживание со строением молекул и физико-хи­мическими свойствами сорбатов. Так, наиболее простой законо­мерностью является связь логарифма относительного удержива­ния (1§ г) с числом (х) углеродных атомов в молекуле. Такая связь в пределах гомологического ряда считается (с определенной по­грешностью) линейной, поэтому, зная удерживание некоторых гомологов, можно оценить удерживание других членов этого го­мологического ряда. Кстати, на основе подобной зависимости в 1958 г. Ковач разработал метод оценки удерживания нор­мальных парафинов с помощью логарифмического индекса удер­живания. Эта величина характеризует положение пика исследуе­мого вещества на хроматограмме относительно пиков двух нормальных парафинов с числом углеродных атомов в молеку­лах z и z + 1:

(вместо приведенных времен удерживания t _R -t ₀ можно исполь­зовать относительное удерживание r).

Графический метод определения заключается в следующем. Если относительное удерживание сорбата равно r_с, то из соответ­ствующей точки на оси ординат проводят горизонтальную ли­нию до пересечения с прямой. Абсцисса точки пересечения отве­чает деленному на 100 индексу удерживания сорбата. Другими словами, индекс удерживания — это умноженное на 100 число углеродных атомов в молекуле гипотетического нормального парафина (с дробным r), который имеет такое же время удержи­вания, что и исследуемый сорбат.

За короткое время индекс удерживания стал наиболее попу­лярной формой представления хроматографических данных. Для идентификации широко используются, например, зависимости между индексом удерживания и температурой кипения анализи­руемых веществ. Зная индекс удерживания неизвестного соедине­ния, по графику можно определить его температуру кипения, которая послужит основой для идентификации.

Применяются также графики, связывающие параметры удерживания, которые получены на колонках с двумя разными неподвижными фазами (неполярной и полярной). Пользуясь такими графиками, можно определить, например, число двойных связей в молекулах и т.д. Наряду с логарифмическим индексом удерживания приме­няют линейный индекс удерживания, предложенный автором в 1968 г. Он определяется как

Линейный индекс удерживания можно определить непосред­ственно из хроматограммы как отношение отрезков а и b (далее к этой величине прибавляют значение z).

В зависимости от специфики объекта и условий проведения хроматографического процесса точность определения удерживания может быть различной. Обычно погрешность определения логарифмического индекса удерживания составляет 1—2 еди­ницы (соответственно погрешность определения линейного ин­декса 0,01—0,02). Иначе говоря, можно различать 50—100 соеди­нений, пики которых записываются между пиками двух соседних нормальных парафинов.

В настоящее время развивается направление, называемое пре­цизионной газовой хроматографией: путем тщательного поддер­жания постоянства температуры колонки и расхода газа-носите­ля и достижения высокой эффективности разделения погреш­ность определения логарифмического индекса удерживания уменьшилась до сотых долей единицы.

В тех случаях, когда, несмотря на высокую эффективность ко­лонки, все индивидуальные компоненты смеси разделить невоз­можно, применяют различные многоступенчатые схемы. После выхода из колонки, содержащей, например, неполярную непо­движную фазу, полученную узкую фракцию переводят во вторую колонку с полярной фазой, что обеспечивает дальнейшее разде­ление смеси.

Говоря о хроматографической идентификации, нельзя не упо­мянуть и об использовании газовой хроматографии для элемент­ного анализа. Химики, занимающиеся исследованием элементно­го состава органических веществ (определением содержания углерода, водорода, азота и других элементов), знают, сколько старания нужно приложить, чтобы провести хотя бы один ана­лиз, и сколько времени на него затрачивается. Газовая хромато­графия и здесь сыграла поистине революционную роль. Начиная с 1960 г., проведена серия исследований и разработаны приборы, которые позволяют сократить время определения до нескольких минут без ущерба для точности. Исследуемое вещество сжигают, а в некоторых случаях подвергают дополнительным превраще­ниям, образовавшиеся продукты разделяют в колонке. На хроматограмме записываются пики, площадь которых соответ­ствует количеству углерода, водорода, азота, серы, а иногда и кислорода в пробе. В последнее время разрабатываются и предлагаются методы определения таких элементов, как гало­гены и фосфор.

Если исследуемое вещество — смесь, то можно использовать схему, которая включает последовательно располагаемые хроматографическую колонку, печь для сжигания, вторую колонку и детектор. При этом в печь компоненты пробы попадают пооче­редно и на результирующей хроматограмме каждому компонен­ту соответствуют два последовательных пика: «углеродный» и «водородный». Одно из преимуществ хроматографического элементного анализа заключается в том, что для его проведения требуется очень небольшая проба (порядка микрограммов).

Идентификация нелетучих соединений, как мы уже знаем, мо­жет проводиться с помощью пиролитической газовой хромато­графии. Однако имеется и другой, чисто хроматографический метод идентификации, заключающийся в том, что исследуемое вещество используют в качестве неподвижной жидкости, а сорбатами служат эталонные соединения, вступающие с неподвижной фазой в различные типы межмолекулярных взаимодействий. В результате получают хроматографический спектр, по характе­ру которого судят о структуре молекул исследуемого вещества. Такой метод называется обращенной газовой хроматографией