4.7. Нанотрубки

Карбонові нанотрубки (КНТ) вважаються одним з найперспективніших матеріалів в нанотехнології. КНТ являють собою штучно отриману атомарну структуру, що є сукупністю атомів у вигляді трубок з порожниною всередині довжиною нанорозмірів.

Історія відкриття вуглецевих нанотрубок. Вчені світу вважали, що вуглець має три алотропні (з грец. allos – інший, tropos – властивість) модифікації: сажа, графіт, алмаз. В останні роки встановлено, що для вуглецю характерна четверта модифікація – фурерит у зв’язку з відкриттям молекули фулеренів. Карбонові нанотрубки були відкриті у 1991 році [Lijima Jithesh32] і за останні роки інтенсивно досліджуються вченими світу як п’ята модифікація вуглецю [Кац Е.А., 2008; Goldberger J., 2006;Hillebrenner H., 2006; Lui A., 2008]. У світовій літературі за даними Інтернет на 1.05.2009 року налічується 7725 публікацій з дослідження нанотрубок, з яких 5149 за останні 3 роки.7 Перша наукова робота з властивостей нанотрубок була надрукована у 1992 році.

Вуглецеві нанотрубки – циліндричні структури діаметром від одного до декількох десятків нанометрів, що складаються з однієї або декількох згорнутих в трубку гексагональних графітових площин (графенів) і закінчуються зазвичай напівсферичною голівкою. Вуглецеві нанотрубки – це синтетично отримана структура, що являє собою сукупність атомів у ви­гляді трубок з порожниною всередині довжиною до 100 нм і діаметром 1–2 нм. Трубчата форма має три контактні поверхні: зовнішню, вну­трішню поверхні та кінці трубок [Tasis D., 2006; Benjamin S., 2007; Cao G., 2008 19, 21].

Класифікація нанотрубок [].

1. Одностінні нанотрубки: становлять пласт вуглецевих атомів, звернутих у трубку, внутрішній діаметр 0,2–2 нм.

2. Багатостінні нанотрубки: побудовані з декількох графітових циліндрів з простором між шарами приблизно у 3,4 Ǻ, мають внутрішній діаметр 2–100 нм.

Вуглецеві нанотрубки в залежності від того як двовимірна молекула графену скручена по відношенню до її гексагональної решітки поділяють:

1. Трубки зі структурою armhair або зубчаті нанотрубки. В них дві сторони кожного графенового шестикутника орієнтовані перпендикулярно вісі циліндра, а молекула С₆₀ розсічена навпіл перпендикулярно вісі п'ятого порядку.

2. Трубки зі структурою zigzag або зигзагоподібні нанотрубки. В них дві сторони кожного графенового шестикутника орієнтовані паралельно вісі циліндра, а молекула С₆₀ розсічена навпіл перпендикулярно вісі третього порядку.

3. Хіральні нанотрубки, в яких гвинтова вісь паралельна вісі нанотрубки. „Хіральність” – властивість об'єктів не співпадати зі своїм відображенням в плоскому дзеркалі ні при яких обертаннях і лінійних переміщеннях, тобто володіють дзеркальною асиметрією при заміні „правого” на „ліве [Baun A., Freidag M, Hillebrenner18, 25, 29].

Методи синтезу нанотрубок. Особливо актуальним питанням є методи синтезу карбонових нанотрубок. До таких нанотрубок виникає низка вимог: достатня кількість наноматеріалу для всебічного його вивчення, процес синтезу не повинен займати багато часу та має бути економічно вигідним [Гусев А.И., 2007].

Пошуку методів синтезу та механізму утворення карбонових нанотрубок присвячено багато робіт [Kr¨atschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K. et al., 1990; Dyuzhev G.A., 2002]. Досить поширеним та детально вивченим є метод електродугового розряду між графітовими електродами в атмосфері інертного газу [Ebbesen T.W., Ajayan P.M., 1992], вирощування КНТ на каталітично обробленій подложці ( CVD-метод [Cassell A., Franklin N., Chan E. et al., 1999; Fan S., Chapline M., Franklin N. et al., 1999], а також на каталізаторі який виникає в газовій фазі ( метод HIPCO [Dai H., Rinzler A.G., Nicolaev P. et al., 1996]. Механізмом утворення КНТ за допомогою зазначених методів є послідовне відновлення вуглецю із вуглецевмісного матеріалу на частинці каталізатору та його перехід до твердої кристалічної фази (частинки каталізатору визначають форму кристалічної фази вуглецю). При використанні електролітичного методу синтезу КНТ з розплавів солей [Chen G.Z., Fan X., Luget A. et al., 1998; Bai J.B., Hamon A.L., Marraud A. et al., 2002] роль матриці для формування КНТ відіграють атоми лужного металу, які скручують відкриті трубчасті структури із графенових фрагментів. КНТ можливо отримати і шляхом реакції саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу (СВС). Вихідними компонентами для проведення СВС є носії вуглецю (наприклад сода) та відновники (магній, натрій, літій) з додаванням нікелевого або залізного каталізатору. При цьому морфологія отриманих КНТ подібна до вирощених хімічними методами, а вміст нанотрубок досягає 2-4 мас% одержаного продукту.

Існує метод синтезу КНТ, умовами якого легко керувати – це синтез КНТ шляхом термічного осадження етилену на наночастинки нікелю. При зміні умов даного методу синтезу ( природа металу, температура, час проведення синтезу, метод виготовлення частинок металу, співвідношення компонентів газової суміші ) впливає не тільки на вихід і розміри трубок, а й на їхню структуру і чистоту [Лемеш Н. В., Трипольський А. И., 2007].

Серед методів синтезу вуглецевих нанотрубок для вирішення завдань наноелектроніки практичне значення мають вакуумні плазмові технології, зокрема, хімічного парового осадження (CVD-процеси), а також вакуумно-дугового нанесення різноманітних функціональних плівок [Руденко У.М.]. Автори створили вакуумно-технологічну установку, яка забезпечує формування в єдиному вакуумному циклі вуглецевих нанотрубок з заданими характеристиками. Перевагами такої установки є контрольованого синтезу вуглецевих нанотрубок з наред заданими і контрольованими параметрами. У такій установці густина плазми та ступінь дисоціації робочих газів на один-два порядки перевищує відповідні значення для раніше створених розрядних систем. Це створює умови для суттєво підняти ефективність технологічного процесу та значно зменшити енергозабезпечення.

Подальший розвиток нанотехнологій обіцяє людству отримати нові матеріали і впровадити їх у народне господарство та медичну практику і фармакологію. Завдяки нанотехнологіям науковці отримали такі матеріали, які ще півстоліття назад здавалися областю наукової фантастики. Вчені, які отримали можливість доступу до молекулярного рівня організації різних матеріалів вже покращили якість значної кількості товарів повсякденного вжитку, а у майбутньому здобудуть нові застосування у медичній практиці і фармакології.

Властивості нанотрубок. Фізико – хімічні властивості обумовлені високою міцністю вуглець – вуглецевих зв'язків, сітчастою гексагональною будовою і відсутністю дефектів, а також тим, що довжина нанотрубок в десятки разів перевищує діаметр. Нанотрубки в 10 разів міцніші і в 6 разів легші за сталь. При механічному навантаженні, яке перевищує критичну, при дії тепла і випромінювання вони перебудовуються – властивість «самолікування», яка пов'язана з тим, що при сильній деформації гексагональної структури утворюється дефект у вигляді конденсованої пари п'ятичленного чи семичленного циклу. Такі дефекти переміщуючись по поверхні перегруповують атоми. Саме таким чином реставрується первинна форма поверхні нанотрубки. В залежності від діаметру і хірального кута одна третина нанотрубок малого діаметру має металічні властивості, в той час як інші дві третини являються прямозонними напівпровідниками. Всі armhair і одна третина zigzag володіють металічними властивостями. Тому можна вважати, що вуглецеві нанотрубки являються металами і напівпровідниками одночасно [Hamada D., 2004; Chaudhary S., 2007; Liu A., 2008 22, 28, 36].

Електричні властивості. Ці властивості нанотрубок пов’язані з тим, що атоми вуглецю мають потрійну координацію, а тому нанотрубки – це ароматичні системи, у яких три із чотирьох валентних електронів беруть участь в утворенні сигма (σ) – зв’язків, а четвертий утворює пі(π) – зв’язок. Саме пі(π) – електрони завдяки слабким зв’язкам переносять заряд. Це пояснює електричні властивості нанотрубок. Завдяки великому відношенню довжини трубок до їх діаметру нанотрубки мають перколяційні властивості. «Перколяція» – протікання і фільтрація рідини в пористих матеріалах, а також протікання струму в неоднорідних матеріалах. Введення навіть невеликої кількості провідникових трубок в діоелектричні матеріали значно покращує їхні властивості (додавання в резину або пластик 0,1 -0,2 % призводить до покращення електропровідності такого композиційного матеріалу в 10³ разів [Кац Е.А., 2008 4].

Нанотрубкам властивий ефект автоелектронної емісії. Якщо трубку помістити вздовж ліній електричного поля, то на її кінці напруга буде прямопропорційно залежати від того наскільки тонкою є нанотрубка. Нанотрубки характеризуються вираженою чутливістю до механічної напруги (різке зменшення провідності при невеликому згинанні нанотрубки), тобто з одного боку маємо справу з перетворювачем механічних коливань в електричний сигнал, а з іншого – датчик найменших деформацій [Cao G.; Evtim V.; Gazit E.].

Оптичні властивості нанотрубок. Через те, що нанотрубки є напівпровідниками, в них проходить рекомбінація електронно – діркових пар, що призводить до ефективного вивільнення фотона – випромінювальної рекомбінації. Тому нанотрубки включені в число матеріалів оптичної електроніки [Donadson K., 2006; Brian R., 2008].

Фармакологічні властивості. Як зазначалось вище карбонові нанотрубки мають внутрішню та зовнішню поверхні, що забезпечує простір для розміщення інших речовин, наприклад лікарських засобів, а їх відкриті кінці можуть служити воротами для входу та виходу інших медикаментів. Саме завдяки цій властивості КНТ у порівнянні з сферичними наночастинками можуть служити ідеальним переносником медикаментів та бути одним із нових напрямків у нанофармакології Саме завдяки цій властивості КНТ у порівнянні з сферичними наночастинками можуть служити ідеальним вектором у нанофармакології [Hillebrenner H., 2006; Hod O., 2006]. Для біомедичних цілей нанотрубки представляють цікавість в якості носіїв препаратів та інших великих молекул з можливістю їх контрольованого вивільнення під дією тепла чи світла [Nam J.M. et al., 2003; Pagona G.]. Розмір є визначальним фактором їхньої властивості викликати фармакологічні ефекти. Вуглецеві нанотрубки можуть легко проникати до судинного русла через органи дихання, що використовується при порушеннях серцевого ритму та при судинних захворюваннях [Brown J.S. et al., 2002; Nemmar A. et al., 2002; Brook R.D. et al., 2004 25,27,53]. Слід відмітити, що досліджень з вивчення фармакологічних властивостей нанотрубок недостатньо.

Вуглецеві нанотрубки – біосенсори. Першочерговим завданням для створення новітніх нанотехнологій, які будуть засновані на ДНК є приєднання молекули нуклеїнової кислоти до контактної поверхні нанотрубки [Гладченко Г.О., Карачевцев М.В., Валеев В.А. и соавт., 2007]. Електрохімічні ДНК сенсори мають високі потенційні можливості для проведення якісної діагностики на молекулярному рівні, яка буде доступною та недорогою для використання у повсякденній клінічній практиці. Завдяки цим біосенсорам стане можливою швидка постановка діагнозу генетичних хвороб, діагностика раку на ранніх стадіях, аутоімунних хвороб. Цей метод заснований на сучасних нанотрубних ДНК сенсорах [Niemann J., Gabriel J. P., Joiner C. S., 2006; Hahm J., Lieber C., 2004] виявив високий ступінь чутливості при розпізнаванні біологічних зразків.

Імуносенсори це тип біодатчиків, які можуть бути охарактеризовані як компактні аналітичні прилади, до складу яких входить антитіло, антиген чи їх фрагменти. КНТ самі по собі не забезпечені ніякими засобами для розпізнавання біомолекул. Тому потребують розвитку технології, що нададуть можливість КНТ «відчувати» біомолекули та виробляти відповідний сигнал [Jithesh V., 2007]. Багато технологій запропоновано, щоб наділити КНТ молекулярною функцією впізнавання молекул через процес, який було названо функціоналізацією. Основою цього процесу є приєднання білків, ферментів, антитіл чи антигенів до внутрішньої, зовнішньої стінок КНТ або до їх кінців.

Суттєві труднощі для інтеграції КНТ у біологічні системи становить відсутність властивості розчинятися у фізіологічних розчинах. Щоб подолати ці незручні властивості [Banerjee S., Kahn M. G., Wong S. S., 2003; Wang Y., Iqbal Z., Malhotra S. V., 2005; Wang J., Musameh M., 2003] проводився інтенсивний пошук шляхів розчинення КНТ. Поверхневі властивості КНТ можуть варіювати і переходити із гідрофобічних у гідрофільних. Цього можливо досягнути різними способами, такими як хімічним, електрохімічним, термальним та окисленням [Tzeng Y., Huang T. S., Chen Y. C. et al., 2004]. КНТ та їхні стінки можуть бути змінені ковалентними та нековалентними методами. Одним із можливих шляхів для надання КНТ розчинності є генерація ацилхлориду на поверхні КНТ за допомогою реакції з тіоніл хлоридом (SOCL₂ ) та диметил формаміном з додаванням глюкозаміна [Pompeo D. R., 2002]. За допомогою цього методу можливо досягти розчинності КНТ 0.1-0.3 мг/мл в залежності від температури. Однією з головних задач для функціоналізації КНТ є іммобілізація білків, ензимів, антитіл чи антигенів у внутрішній простір КНТ або на її зовнішню поверхню [Davis J. J., Green M. L., Hill H. A. et al., 1998]. Розроблено багато технологій для того, щоб оснастити КНТ спеціальними білками, які б були спроможні знаходити потрібну «мішень», тобто певну молекулу із комплексних біологічних зразків. Для цього можна застосовувати ковалентне зв’язування білків до КНТ після попереднього приєднання певної функціональної групи [Jiang K., Schadler L. S., Zhang R., 2004]. Нековалентне приєднання білків призводить до виникнення нових проблем, якщо основані на КНТ імуносенсори неспецифічно пов’язані, стосовно протеїнів на КНТ, що значно знижує специфічність сенсора і якість дослідження. Наприклад, до бокових стінок КНТ шляхом кислотного окислення є можливість приєднати групу карбоксилової кислоти. Надалі, використовуючи N-етил-N’(3-диметил-амінопропіл) карбамід гідрохлорид як поєднуючий агент [Yu X., Kim S. N., Papadimitrakopoulos F. et al., 2005] можлива наступна активація цих груп.

На шляху подальшого розвитку та вдосконалення біосенсорів виникає ще одна суттєва проблема, яка полягає у неспецифічному приєднанні небажаних молекул, оскільки біологічні зразки складаються, як правило, з поєднання різних органічних молекул і білків. Виникає гідрофобічна взаємодія між протеїнами та поверхнею нанотрубок, що призводить до неспецифічного спонтанного з’єднання. Це означає, що ризик неспецифічної взаємодії повинен бути зведеним до мінімуму. Для зменшення можливості такого з’єднання використовують окис поліетилену та поліетиленгіколю [Jithesh V., 2007].

Для візуалізації антитіл на поверхні нанотрубок використовують такі технології як атомна мікроскопія, скануюча електронна мікроскопія, софокусна мікроскопія, а маркування антитіл барвниками допомагає при спостереженні за нанотрубками під мікроскопом [Jithesh V., 2007]. Але все ж таки відсутні адекватні методи виявлення сигналів, де потрібна ультрачутливість, що гальмує виробництво таких імуносенсорів. Більшість імуносенсорів знаходиться на стадії розробки, оскільки існуючі прототипи можуть розглядатися як імуноелектроди, а не як імуносенсори [Jithesh V., 2007]. До того ж немає переконливих даних щодо можливості багаторазового використання біосенсорів, виготовлених на КНТ. Практично використовують КНТ, які мають в основі електрохімічні біосенсори з мобілізованою глюкозооксидазою у приладах для вимірювання рівня цукру. Імуносенсори, основані на КНТ можуть стати невід’ємною частиною «лабораторії – на – чипі». Використання КНТ у холодних катодах для автоелектронних емітерів дає змогу значно покращити робочі характеристики електронних приладів, таких як рентгенівські трубки, плоскі монітори, вони відрізняються меншими габаритами і масою, а також зниженим рівнем споживання енергії [Нищенко М.М., Патока В.І., Шевченко М.А. та співавт., 2007].

КНТ дозволяють значно зменшувати розміри імуносенсорів, що відкриває нові можливості для розвитку сенсорів-імплантантів для безпосереднього контролю над потрібними параметрами. А унікальні властивості КНТ, такі як здатність до переносу електронів та проведення електричного струму робить їх невід’ємною складовою для майбутньої мікроелектроніки. Нова розробка Debiotech – інсуліновий нанонасос (Insulin Nanopump™), який буде менше раніше існуючого (розміром з пейджер ) у 4 рази і може бути легко схованим під одежею. У нанонасосі використано мікроєлектромеханічні технології (MEMS), які дозволяють чітко дозувати введення інсуліну з точністю до 2 %, що близько до фізіологічного процесу виробки інсуліну. А комбінація такого нанонасосу з глюкометром фактично відкриває шлях до створення штучної підшлункової залози.

Перспективи застосування нанотрубок. Нанотрубки можуть бути цінним об’єктом як переносник лікарських засобів, як інсуліновий нанонасос (Insulin Nanopump™), менші розміри і простота використання допомагає чітко дозувати інсулін з точністю до 2%, як біосенсори, для діагностики ранніх форм різних захворювань [Balamurugan S; 16 Jithesh32]. Нанотрубки слугують матеріалом як елементи вимірювальних пристроїв, надлегкий і надміцний одяг для пожежників і космонавтів, композиційні матеріали, що забезпечують високу міцність при надвисоких деформаціях [Balasubramanian K., 2006; Khomutov B., 2007; Matthew A., 2007; Ravi S., 2007 17, 18, 28, 33, 37, 40].

Мініатюризація електроніки, створення оптичних приладів, перехід на рівень нанорозмірів (створення з вуглецевих нанотрубок комп'ютерів і електронних схем різноманітних пристроїв), досягнення теоретичної межі густини запису інформації значної пам'яті, яка буде лімітуватись лише проходженням інформації через пристрій. Створення датчика, який використовувався б у приладах, від яких залежить безпека людей (пасажирів поїздів і літаків, персоналу атомних і теплових електростанцій) [Yao W.-T., 2006; Zhao J., 2006 45].

Застосування в імунологічних, геннотерапевтичних експериментах і та інших технологіях (пересадка генів, введення лікарських засобів) обумовлено нанометровим діаметром нанотрубок, тому проникнення їх в клітини стає високо ефективним і не пошкоджуючим. Завдяки своїй міцності нанотрубки можуть замінити мікрокапіляри, які використовуються в медицині і біології, що інколи призводить до розриву клітин, деформації органел. Перспективним є створення такої комбінації нанотрубок з різноманітними полімерами, яка б по своїм властивостям відповідала м’яким тканинам людини, що дозволить проведення трансплантації тканин без ризику відторгнення. Нанотрубки є ідеальним вектором у нанофармакології через наявність внутрішньої та зовнішньої поверхонь, що забезпечує можливість введення і переносу певної кількості речовини, наприклад, лікарських засобів, а кінці служать воротами для переміщення речовини як у трубку, так і з неї [Ravi S., 2007; Lacerda L., 2006; Rao C., 2002; Stephan T., 2008 35, 40] 33, 39]41, 42].

ДНК-сенсори для проведення діагностики на молекулярному рівні шляхом визначення біомаркерів, іонів металів. Це допоможе у швидкій діагностиці аутоімунних хвороб, генетичних захворювань та злоякісних пухлин на ранніх стадіях. Наприклад, для отримання важливої інформації про пухлину простати антигену (PSA) використовували вуглецеві нанотрубки. PSA – онкологічний маркер, що свідчить про наявність раку простати і сприяє діагностиці раку цього захворювання у чоловіків на ранніх стадіях [Tasis D., 2006; Zhao J., 2006; Pyrzynska K., 2007 43] [38, 45]. Наділення вуглецевих нанотрубок молекулярною функцією для приєднання білків (антигенів, антитіл, їх фрагментів, ферментів) до основних структурних частин нанотрубки, що було названо функціоналізацією. Це перспективно для створення імуносенсорів, oдним із головних завдань якої є іммобілізація білків на зовнішню поверхню або у внутрішній простір.

Малий розмір, структура, велика площа поверхні, хімічний склад насторожують щодо можливого токсичного впливу на організм людини. Чим менший розмір, тим більша проникаюча здатність (аж до альвеолярного дерева). Вдихання таких частинок викликає запальні процеси в легенях, де в основі ушкодження лежить оксидативний стрес. Доведено достовірну кореляцію між площею поверхні наночастинок, їх розмірами, зв’язуванням з металами, що посилює генерацію реактивних форм кисню, розвиток оксидативного стресу, активацію апоптозу. Далі наночастинки потрапляють в кровоносне чи лімфатичне русло, уникаючи фагоцитозу альвеолоцитами 2 – порядку. З током крові потрапляють в легені, серце, печінку, мозок та інші органи. Токсичність можливо виникає при зміні властивостей: під час синтезу, обробки, застосування, під впливом температури, рН, ультрафіолетового опроміненя. У процесі взаємодії з клітинами утворюються вільні радикали, як основний пошкоджуючий фактор [Donaldson K., 2006; Baun A., 2008 24].

Доведено, що наноматеріали мають унікальні хімічні, фізичні та біологічні властивості. Карбонова нанотрубка може гнутися, як соломинка і при цьому розпрямитися без ушкодження, до того ж вони в 20 разів міцніші за сталь [Пул Ч.-мл., Оуенс Ф., 2006]. Але ще не до кінця розкриті можливості їх впливу на людський організм та навколишнє середовище. Унікальні властивості роблять використання наноматеріалів майже не обмеженим у широкому спектрі виробництва, але ці ж властивості означають і те, що наноматеріали можуть бути потенційно небезпечними для людського організму. Тому необхідні фундаментальні та прикладні дослідження з токсикології та безпечності нанотрубок і розроблених на їх основі матеріалів, медичних приладів, лікарських засобів.

Токсичність нанотрубок. З повсякденним ростом темпів використання наноматеріалів все менше уваги приділяється на можливі негативні впливи наночастинок на безпеку у процесі виробництва, навколишнього середовища та на здоров’я людей в цілому. Є негайна потреба вирішення питань безпеки – багато виробів повсякденного застосування (косметика, сонцезахисні креми, фарби та текстиль), що вміщують наноматеріали, а ще більше знаходиться на стадії розробки і скоро потраплять на споживацький ринок. В процесі виробництва біологічна активність і токсичність наноматеріалів може варіювати в залежності навіть від легких зрушень у фізичній та хімічній їх структурі [Seaton A., Donaldson K., 2005]. Вивчення їх поведінки in vitro показало, що такі матеріали здатні пошкоджувати структури клітинної мембрани, клітинні органели та ДНК через властивість стимулювати утворення реактивних різновидів кисню [Xia T., Kovochich M., Brant J. et al., 2006]. Адсорбовані на поверхні токсини можуть проникати у внутрішнє середовище клітини [Perm A., Murphy G., Barker S., 2005] або впливати на мембранні циторецептори, ініціюючи імунну реакцію [Vallhov H., Qin J., Johansson S.M. et al., 2006]. Наночастинки відрізняються від багатьох інших шкідливих об’єктів ще і тим, що мають властивість проходити крізь біологічні бар’єри у межах організму, які непроникні для більших частинок [Ryman-Rasmussen J.P., Riviere J.E., Monteiro-Riviere N.A., 2006; Maynard A.D., 2006]. Дослідження потребує і питання про розподіл в органах і тканинах організму наночастинок, бо із-за їх малого розміру візуально визначити такі частинки неможливо, а їх хімічний склад може бути наближеним до розповсюджених в організмі речовин, таких як вуглець, що може завадити використанню традиційних методів хімічного виявлення. Також існує суттєвий брак інформації щодо поводження наночастинок у ґрунті, повітрі та воді.

Оскільки виробництво та використання наноматеріалів все більш розширюються то і потенційний вплив на здоров’я людей вірогідно теж може збільшуватися. Однією з негативних сторін, які пов’язані із впровадженням нових технологій при наявності проміжків у знаннях про безпеку, є недовіра з боку суспільства [Mehta M.D., 2004], що вже мало місце в інших галузях (наприклад з генетично модифікованими продуктами). Це може призвести до значних економічних втрат [Gewin V., 2006].

Різні методи синтезу, очистка та подальша обробка наноматеріалів призводять до виробки різних типів КНТ з різними фізичними, хімічними біологічними та іншими характеристиками, що неможна вважати однією групою речовин і дослідження їх токсичності потрібно проводити з урахуванням цього факту [Helland A., Wick P., Koehler A. et al., 2007]. В організмі розподілення, метаболізм, виділення і токсичність КНТ залежить від набутих властивостей, таких як функціоналізація, довжина, властивість до накопичення, на що впливають умови навколишнього середовища при виробництві та при наступному застосуванні. Епідеміологічні дослідження забруднення повітря передбачають можливу високу асоціацію цих частинок із серцево-легеневими захворюваннями [Pope C.A., Burnett R.T., Thurston G.D., et al. 2004]. Дослідження показали, що наночастинки можуть більш легко проникати у людський організм і бути більш біологічно активними із-за їх великої площі поверхні на одиницю маси в порівнянні з більшими за розмірами частинками [Oberdorster G., Oberdorster E., Oberdorster J., 2005]. Лабораторні дослідження виявили, що виробництво одностінних КНТ призводить до виникнення різних типів аерозолів [Maynard A.D., Baron P.A., Foley M. et al., 2004]. Слід зауважити, що деякі КНТ у своєму складі містять метал каталізатора, наприклад нікель, з котрим пов’язують збільшення ризику виникнення раку у ділянці носа [Feron V.J., Arts J.H., Kuper C.F. et al., 2002].

Фізичні та хімічні процеси у навколишньому середовищі можуть впливати на властивості КНТ, наприклад, ультрафіолетове випромінювання може змінити покриття КНТ, як це спостерігалося у випадку фуллеренів. З цього випливає, що це також може змінити поведінку КНТ у навколишньому середовищі і впливати таким чином на їх біодію. До того ж доцільно підкреслити, що КНТ один з найменш розщеплюваних мікроорганізмами штучних матеріалів [Lam C-W., James J.T., McCluskey R. et al., 2004]. Крім того, такі наночастинки повністю не розчинні у воді в первинній формі [Lam C-W., James J.T., McCluskey R. et al., 2004], та є ліпофільними по своїй природі [Wu Y., Hudson J., Lu Q. et al., 2006]. Відомо, що стійкі та ліпофільні речовини мають можливість до накопичення в організмі, таку ж саму поведінку можна очікувати і від КНТ. Велика площа поверхні КНТ може абсорбувати різні молекули забруднювачів і переносити їх у навколишнє середовище. Встановлено, що різні карбонові наноматеріали є сорбентами забруднювачів органічного походження: металів, фторидів, радіонуклідів [Fiorito S., Serafino A., Andreola F. et al., 2006; Yang K., Zhu L., Xing B., 2006; Jia G., Wang H., Yan L. et al., 2005].

Легенева токсичність. Перше in vivo вивчення впливу КНТ не виявило запальних змін або змін функції в дихальних шляхах гвінейських свинок, навіть через 4 тиждні [Huczko A., Lange A., Calko E. et al., 2001]. Можливо метод використаний у цьому досліді не відповідає фактичній токсичності матеріалу. Наступні дослідження з аналізом через 90 діб шести різних типів багатостінних трубок призначених по індивідуальним дозам (12,5 мг) гвінейським свинкам виявили деякі відмінності по дії на тварин між типами трубок [Grubek-Jaworska H., Nejman P., Czuminska K. et al., 2006; Huczko A., Lange H., Bystrzejewski M. et al., 2005]. Але для всіх типів спільним було формування мультифокальних гранулем навколо матеріалу, запальна реакція термінальних та респіраторних бронхіол та формування помірного фіброзу в альвеолярних перегородках.

Дерматотоксичність. На сьогодні відома тільки одна публікація вивчення in vivo впливу на шкіру сажі, яка вміщувала КНТ [Huczko A., Lange A., 2001]. 40 добровольців були піддані шкірному тесту, та 4 кроликам альбіносам проведено дослідження впливу КНТ на слизову очей тварин. Наступне вивчення не виявило ніякої реакції, таким чином автори зробили висновок, що сажа, яка містить КНТ не пов’язана з ніяким негативним впливом на організм [Huczko A., Lange A., 2001]. Але отриманих експериментальних фактів недостатньо для того, щоб зробити обґрунтовані кінцеві висновки про позитивний або негативний вплив КНТ на організм тварин і людини, а також на зовнішнє середовище.

Відомі протилежні результати по кінетиці розчинних функціоналізованих КНТ та радіоактивно мічених нанотрубок в організмі. Дослідження показали, [Wang H., Wang J., Deng X. et al., 2004] що коли гідроксильовані одностінні КНТ з радіоактивним йодом-125 були введені мишам, то вони поводили себе подібно маленьким молекулам, легко проходили крізь багато перепон, накопичувались у кістках і були виявлені у всіх органах, окрім головного мозку.

Проведені також досліди in vitro на культурі клітин та на підшкірних тканинах криси in vivo, які проводили з метою визначити залежність впливу багатостінних нанотрубок в залежності від їх довжини. Після обробки результатів виявилось, що запальна реакція у вигляді утворення грануляційної тканини спостерігалася до багатостінних КНТ з довжиною 825 нм. Більшість нанотрубок з довжиною 220 нм знаходили у фагоцитах і ліпосомах [Sato Y., Yokoyama A., Shibata K. et al., 2005]. До того ж присутність наночастинок може порушити міжклітинну рівновагу. Частинки можуть збільшувати концентрацію окисників або втручатися в деградаційний шлях, що призводить до додаткової виробки окисників, які починають безконтрольну взаємодію з клітинами і призводять врешті-решт до їх пошкодження [Helland A., Wick P., Koehler A. et al., 2007].

Отже, можна зробити висновок, що існує прямий зв'язок між рівнем організації стінки карбонової нанотрубки та ступенем її токсичності. Зміна властивостей КНТ може виникнути на всіх етапах виробу: у процесі синтезу, виробництва проміжних продуктів, обробки та застосування. Карбонові нанотрубки викликають різні ефекти з боку різних клітин. В процесі реакції КНТ з клітинами утворюються вільні радикали, які є головною ланкою цих реакцій. Також, КНТ можуть поводити себе по різному в залежності від специфічних властивостей органів та від впливу зовнішнього середовища, перебування у воді або ґрунті. Умови навколишнього середовища, такі як температура, РН, ультрафіолетове випромінювання модифікують властивості КНТ. Молекули інших матеріалів можуть адсорбуватися на їх поверхні [Helland A., Wick P., Koehler A. et al., 2007]. Питання виникає в тому: чи можливо передбачити і проконтролювати ефекти від різних властивостей карбонових нанотрубок на довколишнє середовище та на організм людини? І це питання ще потребує всебічного вивчення.

Заключення. Вуглецеві нанотрубки в найближчому майбутньому будуть незамінними скрізь, де необхідно поєднання міцності з гнучкістю і малою масою. Прогрес у нанотехнології обіцяє значні переваги у ранній діагностиці та лікуванні захворювань. Актуальною є проблема детального вивчення впливу наночастинок. Фармакологам і токсикологам доцільно провести ґрунтовні дослідження по вивченню впливу нанотрубок на функцію та структуру різних органів з метою встановлення детальних властивостей цих структур та можливістю більш широкого застосування у медичній практиці. З вищенаведеного видно, що наскільки широкі межі застосування КНТ у різних галузях, настільки широкими залишаються проміжки у розумінні корисності та безпечності застосування даних матеріалів. Тільки об’єднання знань та досліджень з різних областей допоможе у вирішенні цього питання і надасть нанотехнологіям відкритий шлях до подальшого розвитку на користь людства.

Вуглецеві нанотрубки: історія відкриття, властивості, застосування.

1. Головенко М., Ларіонов В. Адресна доставка наносистемами лікарських засобів до головного мозку // Вісник фармакології та фармації. – 2008. – №4. – С. 8 – 16.

1. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. – М.: Мишиностроение, 2007. – 496 с.

2. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. 2-е узд. Испр. – М.: ФИЗМАТЛИТ. 2007. – 416 с.

3. Кац Е.А. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры: Родословная форм и идей – М.: Издательство ЛКИ 2008 – 296 с.

4. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимнт и гипотеза // Успехи физических наук . – 1996. – Т. 168, №3. – С. 331-342.

5. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. – Пер. с японск. – М. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 134 с.

6. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С60 // Успехи физических наук . – 1996. – Т. 168, №3. – С. 343-358.

7. Лахтин В.М., Афанасьев С.С., Лахтин М.В. и соавт. Нанотехнологии и перспективы их использования в медицине и биотехнологии // Вестн. РАМН. – 2008. – №4 – С. 50–55.

8. Мовчан Б.А, Электронно – лучевая нанотехнология и новые материалы в медицине – первые шаги // Вісник фармакології і фармації. – 2007 – №12 – С. 5 – 13.

9. Мовчан Б.А. Элктронно-лучевая гибридная нанотехнология осаждения неорганических материалов в вакууме // Актуальные проблемы современного материаловедения. Киев: Изд. Академпериодика, 2008. – Т. 1. – С. 227-247.

10. Москаленко В.Ф., Розенфельд Л.Г., Мовчан Б.О., Чекман І.С. Нанотехнології, наномедицина, нанофармакологія: стан, перспективи наукових досліджень, впровадження в медичну практику // 1 національний конгрес «Человек и лекарство – Украина». Київ, 2008 – С. 167 – 168.

11. Пул Ч.- мл., Оуенс Ф. Нанотехнологии. 2-е дополненое издание. Техносфера, Москва: 2006. – 119 –120 с.

12. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // Успехи физических наук. – 1996. – Т. 168, №3. – С. 323-330.

13. Трефилов В.И. Фуллерены – основа материалов будущего. Киев: Изд-во АДЕФ – Украина, 2001. – 408 с.

14. Чекман І.С., Корнійкова Я.М., Загородний М.І. і співавт. Квантові мітки: клінічні і фармакологічні аспекти // Мистецтво лікування. – 2008. – Т.50, №4. – С. 72 – 74.

15. Чекман І.С. Нанофармакологія: експериментально-клінічний аспект // Лікарська справа. Врачебное дело. – 2008. – №3 – 4. С. 104 – 109.

16. Balamurugan S. Surface immobilization methods for aptamer diagnostic applications // Anal Bioanal Chem. – 2008. – Vol. 390. – P. 1009–1021.

17. Balasubramanian K. Biosensors based on carbon nanotubes // Anal Bioanal Chem. – 2006. – Vol. 385. – P. 452–468.

18. Baun A. Ecotoxicity of engineered nanoparticles to aquatic invertebrates: a brief review and recommendations for future toxicity testing // Ecotoxicology. – 2008. – Vol. 17– P. 387–395.

19. Benjamin S. Carbon nanotube applications for tissue engineering // Biomaterials. – 2007. – Vol. 28. – P. 344–353.

20. Brian R. Nanoparticle–polymer photovoltaic cells // Advances in Colloid and Interface Science. – 2008. – Vol. 138. – P. 1–23.

21. Cao G. Template-based synthesis of nanorod, nanowire, and nanotube arrays // Advances in Colloid and Interface Science. – 2008. – Vol. 136. – P. 45–64.

22. Chaudhary S. Hierarchical placement and associated optoelectronic impact of carbon nanotubes in polymer- fullerene solar cells // Nano letters. – 2007. – Vol. 7. – P. 1973 – 1979.

23. Donaldson K. Carbon Nanotubes: A review of their properties in relation to pulmonary toxicology and workplace safety // Tox. sciences . – 2006. – Vol. 92. – P. 22.

24. Evtim V. Achievements in resonance Raman spectroscopy. Review of a technique with a distinct analytical chemistry potential // analytica chimica acta. – 2008. – Vol. 606. – P.119–134.

25. Freitag M. Imaging of the Schottky Barriers and Charge Depletion in Carbon Nanotube Transistors // Revised Manuscript Received. – 2007. – Vol. 7. – P.2037– 2042.

26. Gazit E. Use of biomolecular templates for the fabrication of metal nanowires // Advances in Colloid and Interface Science. – 2007. – Vol. 136. – P. 145–164.

27. Goldberger J. Inorganic Nanotubes: A novel platform for nanofluidics // Acc. Chem. Res. – 2006. – Vol.39. – P. 239–248.

28. Hamada D. Engineering amyloidogenicity towards the development of nanofibrillar materials // Trends in Biotechnology. – 2004. – Vol.22. – N.2. – Р. 236 – 247.

29. Hillebrenner H. Template synthesized nanotubes for biomedical delivery applications. Nanomedicine. – 2006. – Vol. 1. – P. 39-50.

30. Hod O. Magnetoresistance of nanoscale molecular devices // Acc. Chem. Res. – 2006. – Vol. 39. – P. 109–117.

31. Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon // Nature. – 1991. – Vol. 354. – P. 56-58.

32. Jithesh V. Development of Immunosensors Using Carbon Nanotubes // Biotechnol. Prog. – Vol. 23. – 2007. – P. 517–531.

33. Khomutov B. Interfacially formed organized planar inorganic, polymeric and composite nanostructures // Advances in Colloid and Interface Science. – 2004. – Vol. 111. – P. 79– 116.

34. Kianoush K.-D. The role of high-resolution imaging in the evaluation of nanosystems for bioactive encapsulation and targeted nanotherapy // Micron. – 2007. – Vol. 38. – P. 804–818.

35. Lacerda L. Carbon nanotubes as nanomedicines: from toxicology to pharmacology // Advanced Drug Delivery Reviews. – 2006. –Vol. 58. – P. 1460–1470.

36. Liu A. Towards development of chemosensors and biosensors with metal-oxide-based nanowires or nanotubes. Model G.BIOS-2743 // Biosensors and Bioelectronics – 2008. – P. 11 – 24.

37. Matthew A. The use of optical biosensors for compound screening // Drug discovery today. – 2007.–Vol. 23. – P.221-235.

38. Pyrzynska K. Application of Carbon Sorbents for the Concentration and Separation of Metal Ions // Analytical Sciences. – 2007. – Vol. 23. – P. 137–142.

39. Rао C. N. R. Carbon Nanotubes from Organometallic Precursors // Acc. Chem. Res. – 2002. – Vol.35. – P. 998–1007.

40. Ravi S. Nanobiotechnology: Protein-Nanomaterial Interactions // Biotechnol. Prog. – 2007, №. 23. – P. 316–319.

41. Ravi S. Nanobiotechnology: Protein-Nanomaterial Interactions //Biotechnol. Prog. – 2007, №. 24. – P. 300–310.

42. Stephan T. Nanotechnology Safety Concerns Revisited // Toxicological Sciences. – 2008. – Vol. 101. – P. 4–21.

43. Tasis D. Chemistry of Carbon Nanotubes // Chem. Rev. - 2006. – Vol. 106. – P. 1105–1136.

44. Yao W.-T. Architectural control syntheses of cds and cdse nanoflowers, branched nanowires, and nanotrees via a solvothermal approach in a mixed solution and their photocatalytic property // J. Phys. Chem. – 2006. – Vol. 110. – P. 11704-11710.

45. Zhao J. Optical properties and photonic devices of doped carbon nanotubes // Analytica Chimica Acta. – 2006. – Vol. 568. – P. 161–170.

Руденко Е.М., Короташ І.В., Семенюк В.Ф., Шамрай К.П. Установка для прецизійного інно-плазмового формування вуглецевих нанотрубок в єдиному вауумно-технологічному циклі // Наука та інновації. – 2009. – Т. 5, №5. – С. 5-8.