2.2.5. Хімічна рівновага

Розрізняють хімічні реакції оборотні та необоротні.

Необоротні реакції перебігають тільки в одному напрямку та проходять практично до кінця з утворенням газу, осаду або речовини, що мало дисоціює.

Оборотні реакції одночасно перебігають у двох взаємно протилежних напрямках і не проходять до кінця. Наприклад, для реакції синтезу амоніаку N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г) по мірі накопичення NH₃ швидкість прямої реакції (в напрямку зліва направо, в бік утворення продукту реакції – амоніаку) зменшується, а швидкість зворотної реакції (в напрямку справа наліво, розкладання амоніаку) навпаки, збільшується. Через деякий час швидкість прямої реакції (υ₁) стане рівною швидкості зворотної (υ₂). Такий стан називають рухомою або динамічною хімічною рівновагою реакції, оскільки за одиницю часу утворюється та розкладається однакова кількість молекул амоніаку.

У стані рівноваги концентрації вихідних речовин та продуктів реакції за даних умов залишаються незмінними. Такі концентрації називають рівноважними, їх позначають формулою реагенту в квадратних дужках. Для наведеного вище прикладу [N₂]; [H₂]; [NH₃] – рівноважні молярні концентрації азоту, водню, амоніаку відповідно.

Згідно з законом діючих мас (2.18), швидкість прямої та зворотної реакцій можна виразити наступними рівняннями:

, .

У стані рівноваги швидкості прямої та зворотної реакцій однакові, тобто υ₁ = υ₂, отже можна прирівняти і праві частини рівнянь:

.

Відношення констант швидкості прямої та зворотної реакцій також є константою, її називають константою рівноваги даної реакції і позначають К.

(2.24)

Для реакції синтезу амоніаку.

Таким чином, для оборотного хімічного процесу, поданого загальним рівнянням nA + mB = xC + yD константа хімічної рівноваги визначається:

. (2.25)

Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т=const. Особливістю константи рівноваги гетерогенних процесів є те, що концентрації твердофазних речовин не входять до її виразу, оскільки вони визначаються тільки своєю поверхнею і залишаються сталими величинами, які вже ввійшли до значення самої константи. Отже, величина константи рівноваги не залежить від концентрації речовин у системі, а залежить від природи реагуючих речовин і температури реакції.

Константа рівноваги визначає повноту перебігу процесу на момент досягнення стану хімічної рівноваги. Чим більша величина , тим більше ступінь перетворення реагентів на продукти, тобто тим більший вихід цього продукту.

Константу рівноваги хімічної реакції можливо розрахувати за величиною стандартної енергії Гіббса:

, (2.26)

де R – універсальна газова стала, – стандртна енергія Гіббса.

Будь-який самодовільний процес супроводжується зменшенням енергії Гіббса DG; тому критерієм протікання хімічної реакції служить нерівність DG<O. Коли наступить рівновага, ця величина досягає мінімуму, тобто критерієм рівноваги є рівність DG = 0.

Напрямок зсуву рівноваги в залежності від зміни температури, концентрації чи тиску визначається принципом Ле-Шательє: якщо на систему, що знаходиться у стані рівноваги, подіяти ззовні яким-небудь фактором (зміна концентрації, температури або тиску), то у системі виникають процеси, що зменшують ефект цього впливу. Так, при підвищенні температури рівновага зміщується у бік реакції, що йде з поглинанням тепла. При підвищенні тиску рівновага зміщується у бік тих реакцій, що зменшують об’єм системи. Збільшення концентрації речовин прискорює ту реакцію, в якій використовуються ці речовини: додавання в систему однієї з вихідних речовин спричиняє зміщення рівноваги у бік продуктів реакції, а додавання продуктів реакції у бік вихідних речовин. Каталізатор не впливає на стан рівноваги, однаково прискорюючи як пряму, так і зворотну реакції.

Принцип Ле-Шательє має велике практичне значення для вибору оптимальних умов перебігу оборотних реакцій, насамперед у промислових процесах, які мають за мету досягнення максимального виходу продукції :

, (2.27)

де – маса фактично отриманого продукту реакції,– маса продукту, яка теоретично розрахована за рівнянням реакції, причому очевидно, що>.