- •Розділ 2.1. Хімічна термодинаміка
- •2.1.1. Основні поняття хімічної термодинаміки
- •2.1.2. Перший закон термодинаміки та його застосування до хімічних процесів
- •2.1.3. Термохімія. Закон Гесса та наслідки з нього
- •2.1.4. Зміни ентропії та енергії Гіббса як критерії напрямленості процесу та стану рівноваги
- •Розділ 2.2. Швидкість хімічних реакцій. Хімічна рівновага
- •2.2.1. Основні положення і поняття швидкості хімічних реакцій
- •2.2.2. Вплив концентрації реагуючих речовин на швидкість реакцій
- •2.2.3. Вплив природи реагуючих речовин і температури на швидкість реакцій
- •2.2.4. Каталіз
- •2.2.5. Хімічна рівновага
2.2.4. Каталіз
Явище зміни швидкості реакції під дією деяких речовин називається каталізом. Такі речовини, що не витрачаються в результаті проходження реакції, але прискорюють її швидкість, називають каталізаторами. Реакції, що відбуваються під дією каталізаторів, називаються каталітичними. У більшості випадків дія каталізатора пояснюється тим, що він знижує енергію активації реакції внаслідок зміни механізму її. Енергія активації зменшується на одну й ту саму величину як для прямої, так і зворотної реакцій. Тому каталізатор в одну й ту ж кількість разів прискорює як пряму, так і зворотну реакції. Каталізатор не може впливати на термодинамічні характеристики хімічної реакції, він тільки змінює час досягнення системою положення рівноваги.
Для всіх каталізаторів характерні такі загальні властивості, як специфічність і селективність дії.
Специфічність каталізатора полягає в його здатності прискорювати тільки одну реакцію або групу однотипних реакцій, не впливаючи на швидкість інших реакцій. Наприклад, багато перехідних металів (платина, мідь, нікель, залізо) є каталізаторами для процесів гідрування.
Селективність каталізатора – це його здатність прискорювати одну з можливих за даних умов паралельних реакцій. Завдяки цьому можна, застосовуючи різні каталізатори, із тих самих вихідних речовин одержувати різні продукти:
[Cu]: CO + H2 → CH3OH;
[Ni]: CO + H2 → CH4 + H2O.
У випадку гомогенного каталізу каталізатор і речовини, що беруть участь у реакції, утворюють одну фазу – газ або розчин. Між каталізатором і реагуючими речовинами немає поверхні розділу. Механізм гомогенного каталізу пояснюють на основі теорії проміжних сполук. Розглянемо деяку реакцію:
А + Б = АБ (протікає повільно).
За присутності каталізатора відбуваються дві швидкі стадії, у результаті яких утворюються проміжна сполука АК, а далі (через активований комплекс АБ) – кінцевий продукт реакції з регенерацією каталізатора:
1) А + К = АК;
2) АК + Б = АБ + К.
Ефективність дії каталізатора характеризують його питомою каталітичною активністю. У разі гомогенного каталізу питома каталітична активність () визначається як відношення швидкості реакції ()в присутності каталізатора до концентрації каталізатора ( ) в одиниці об’єму:
. (2.23)
У гомогенному каталізі швидкість реакції пропорційна концентрації каталізатора.
Прикладом гомогенного каталізу є нітрозний спосіб добування сульфатної кислоти. Однією зі стадій цього процесу є реакція
SO2 + О2 → SO3,
яка не відбувається через дуже значну енергію активації. Тому, на стадії окиснення SO2 в SO3 застосовують каталізатор – нітроген (ІІ) оксид:
2NO + O2 → 2NO2 (проміжна сполука);
NO2 + SO2 → SO3 + NO.
У результаті розчинення SO3 у воді утворюється сульфатна кислота.
Каталізатор у випадку гетерогенного каталізу перебуває в системі у вигляді самостійної фази. Гетерогенний каталіз відбувається на межі розподілу фаз каталізатора і реагуючої системи. У хімічній промисловості найширше застосовується гетерогенний каталіз. Передусім йдеться про газові реакції, що відбуваються на поверхні твердих каталізаторів. Наприклад, синтез амоніаку N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 відбувається за наявності складного каталізатора на основі заліза з добавками К2О, Al2O3, CaO тощо.
Перевага цього виду каталізу полягає в тому, що каталізатор нескладно відокремити від продуктів реакції та вихідних речовин, які не зреагували. Швидкість реакції в гетерогенному каталізі залежить від площі поверхні каталізатора. Це означає, що якісний каталізатор повинен мати велику поверхню, яка досягається за рахунок пористої структури або перебування каталізатора в дуже подрібненому стані. На практиці каталізатори наносять на спеціальні носії (алюміній оксид, алюмосилікати, силікагель), які мають дуже розвинену поверхню. У порах цих носіїв мають формуватися активні центри, тобто такі угруповання атомів, на яких і відбувається задана реакція.
Електронна теорія гетерогенного каталізу ґрунтується на визнанні вирішальної ролі вільних та слабко зв’язаних електронів зі сполуками, які є каталізаторами. Саме цим зумовлюються каталітичні властивості більшості d-металів та їхніх сполук. Як відомо, зовнішня електронна оболонка d-металів незавершена, тому переходам електронів у хімічних процесах за участю атомів та йонів перехідних металів притаманна більша різноманітність та ширший спектр енергій.
Активність каталізаторів значно зменшується за наявності в газовій суміші каталітичних отрут – домішок, які міцно зв’язуються з активними центрами каталізатора і перешкоджають реакції.
У деяких випадках самі продукти реакції можуть бути каталізаторами, і реакція самоприскорюється із часом. Такі реакції називаються автокаталітичними. З явищем автокаталізу стикаємось, титруючи оксалатну кислоту перманганатом калію. Спочатку ця реакція проходить дуже повільно, але далі, із нагромадженням йонів мангану Mn2+, які утворюються при відновленні KMnO4 і які є каталізатором реакції окиснення оксолатної кислоти, реакція відбувається дуже швидко.
Прогрес у хімічній промисловості значною мірою пов’язаний із розробкою нових каталізаторів, застосування яких забезпечило б збільшення виходу продуктів реакцій з одночасним зменшенням енергозатрат і кількості відходів, захистом навколишнього середовища від забруднення, відкриттям нових можливостей у галузі синтезу багатьох цінних речовин.
У хімії крім каталізу відоме також явище інгібування – сповільнення хімічних реакцій під дією спеціальних речовин – інгібіторів. Явище інгібування є надзвичайно корисним у разі шкідливих або небажаних самодовільних процесів, поширених у природі та техніці. Серед таких процесів є корозія металів і сплавів (див. розд. 4.4.).