2.1.4. Зміни ентропії та енергії Гіббса як критерії напрямленості процесу та стану рівноваги

Для оцінки можливості перебігу хімічного процесу треба розглянути такі термодинамічні функції, як ентропія і енергія Гіббса.

Ентропія S – це функція стану, яка характеризує ступінь неупорядкованості системи (кількісна міра хаосу) і є критерієм спрямування процесів в ізольованих системах. В таких системах при будь-яких необоротних процесах ентропія зростає (S₂ > S₁ або >0) і при досягненні рівноваги набуває максимального значення. В оборотних процесах ентропія не змінюється (S₂ = S₁). Хаотичність або неупорядкованість системи можна охарактеризувати термодинамічною ймовірністю. Зв’язок між ентропією системи і термодинамічною ймовірністю виражають рівнянням Больцмана:

S = k ∙ ln W, (2.10)

де k = 1,38 ∙10^–23 Дж/К – стала Больцмана (k = R/N_A); W –термодинамічна ймовірність, або число можливих мікростанів, які відповідають даному макростану системи.

Згідно постулату Планка ентропія правильно утвореного кристалу чистої речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю. Фізично це означає, що в ідеальному кристалі за 0 К рух атомів відсутній, атоми перебувають відносно один одного в певних, точно визначених позиціях, кристалу за таких умов відповідає один можливий мікростан (w=1). Ентропія за цих умов згідно з рівнянням Больцмана дорівнює нулю. Значення ентропій речовин, відрахованих від цього рівня, називаються абсолютними і наведені у довідниках при стандартних умовах .

Процеси, що збільшують невпорядкованість в системі, а саме випаровування, плавлення, сублімації, супроводжуються зростанням ентропії, >0. Процеси конденсації, кристалізації, фільтрації супроводжуються зменшенням ентропії,<0. Ентропія газового стану більше ентропії рідкого, а ентропія рідкого – більше ентропії твердого стану: S_г > S_p > S_т.

Ентропію реакції можна визначити як різницю між сумою ентропій продуктів реакції та сумою ентропій вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти ():

. (2.11)

Енергія Гіббса є критерієм напрямку перебігу процесу в неізольованих системах за умов сталої температури і тиску. Величина енергії Гіббса пов’язана з ентальпією та ентропією співвідношенням:

.

Зміна енергії Гіббса у процесах, що відбуваються за сталих тиску і температури, визначається рівнянням:

. (2.12)

Зміна енергії Гіббса для хімічної реакції:

(2.13)

Якщо 0 – процес самодовільний, якщо =0, то система перебуває у стані рівноваги, якщо0 – процес неможливий. Розглянемо зміну ентальпії, ентропії та енергії Гіббса на прикладі процесу перетворення води з твердого стану (лід) у рідкий. Цей процес перетворення відбувається з поглинанням теплоти, тобто є ендотермічним (>0). Тому ентальпійний чинник спрямовує процес у бік утворення льоду. Проте рідка вода має більш невпорядковану структуру, більшу ентропію, і тому ентропійний чинник (>0) спрямовує процес у бік утворення рідини. Отже, ентальпійний та ентропійний чинники діють у протилежних напрямках, тому для визначення напрямку процесу треба визначити знак, який буде залежати від температури.За достатньо високих температур ентропійний чинник буде визначальним, . У цьому разі>0, тому<0,0, процес перетворення рідини на лід самодовільний. За низьких температур, навпаки, член має невеликі значення, тому. В цьому випадку перетворення льоду на рідину самодовільно не відбувається, але може відбуватися зворотний процес – перетворення рідини на лід. За певної температури, ентальпійний та ентропійний чинники врівноважуються, тобто=0, система перебуває у стані рівноваги.