Контрольні запитання та задачі

1. Написати електронні формули атомів Феруму, Кобальту та Ніколю, показати їх можливі валентні стани та ступені окиснення.

2. Указати, як змінюються відновні властивості сполук у ряді:

Fe(ІІ) → Сo(ІІ) → Ni(ІІ).

3. Порівняти кислотно-основні властивості гідроксидів Феруму у ряду Fe(OH)₂ → Fe(OH)_3.

4. Скласти рівняння реакції одержання калій ферату при взаємодії ферум(Ш) хлориду з бромом у лужному середовищі. Підберіть коефіцієнти методом електронного балансу.

5. Написати рівняння окисно-відновних реакції та підібрати коефіцієнти методои електронного балансу:

   1. Fe(OH)₂ + O₂ + H₂O→

   2. Co(OH)_{3 +} H₂SO₄→

   3. Ni(OH)₂ + Br₂ + NaOH→

   4. K₂FeO₄ + H₂O→

   5. FeCl₃ + SnCl₂→

6. Скласти рівняння реакцій за допомогою котрих можливо здійснити наступні перетворення:

а) Сo₂O₃ → Co → Co(NO₃)₂ → Co(OH)₂ → Co(OH)₃ → CoCl₂ → CoCl₃

б) NiO →Ni → Ni(NO₃)₂ → Ni(OH)₂ → Ni(OH)₃ → NiCl₂.

7. Як змінюється стійкість сполук Fe(III), Co(III), Ni(III) у ряду Fe – Co – Ni? Якого типу сполуки найбільш характерні для Со(ІІІ)?

Тема 13. Купрум. Аргентум

Основні теоретичні відомості

До побічної підгрупи І групи належать елементи Купрум Сu, Аргентум Ag і Аурум Аu. Кожен з них у своєму періоді є передостаннім d-елементом. Отже, в зовнішньому електронному шарі атомів елементів підгрупи купруму в (n- 1)d-стані повинно знаходитись по дев'ять електронів. Оскільки цей підрівень близький до завершення, енергетично вигіднішим є перехід одного з s-електронів із зовнішнього шару в (n - 1)d-стан. Тому атоми Cu, Ag, Аu в зовнішньому електронному шарі містять по одному електрону, а в передостанньому — по 18 електронів (s²p⁶d¹⁰).

У разі збудження атомів Сu, Ag, Аu в утворенні хімічного зв'язку можуть брати участь один або два d-електрони передостаннього електронного шару, оскільки завершення d-підрівня атомів цих елементів відбувається внаслідок переходу зовнішнього s-електрона, і повна стабілізація 18-електронної структури ще не досягається. Відповідно до цього елементи підгрупи купруму виявляють ступені окиснення не тільки +1, а й +2 і +3. Для Купруму найхарактернішим є ступінь окиснення +2, для Арґентуму +1, для Ауруму +3 і навіть +5. Сполуки Купруму зі ступенем окиснення +3 дуже нестійкі. Особлива стійкість ступеня окиснення атома Аргентуму +1 пояснюється відносно більшою міцністю конфігурації 4d¹⁰, оскільки ця конфігурація утворюється ще у попередника Аргентуму — Паладію.

Усі елементи ІВ групи належать до мало поширених у земній корі. Вони існують як у вільному стані, так і у вигляді сполук. Купрум Найчастіше знаходиться у природі у формі сульфідів (Сu₂S – мідний блиск, СuFеS₂ – мідний колчедан) та кисневмісних сполук (Сu₂О – куприт, (СuОН)₂СО₃ - малахіт). Крім аргентиту Аg₂S. Аргентуму міститься в поліметалічних рудах. Аурум також є у домішках поліметалічних руд, але в основному у природі воно знаходиться в самородному стані. З кисневмісних руд Купрум безпосередньо відновлюють вугіллям (коксом). Пірометалургічний метод добування міді із сульфідних руд ґрунтується на окисленні Сu₂S до СuО:

Сu₂S + 2О₂ = 2СuО + SО₂

який далі відновлюється до Сu₂О і реагує з надлишком сульфіду міді:

2Сu₂О + Сu₂S = 6Сu + SО₂.

Срібло одержують при переробці поліметалургічних (Аg, Рb, Zn) сульфідних руд. Після їх випалювання срібло міститься у розплаві цинку. У розплаві срібло та цинк знаходяться над свинцем. Із суміші срібла та цинку останній відганяють (t_кип Zn = +906°С), а свинець видаляють у вигляді оксиду. Одержане срібло очищають електролізом.

Із золотовмісних руд золото переважно одержують хімічним способом. Для цього золото від пустої породи відділяють промиванням водою, а потім його розчиняють у ртуті або у розчині ціаніду калію в присутності кисню. Внаслідок цього утворюється комплексна сіль диціаноаурат (І) калію:

4Аu + О₂ + 8КСN + 2Н₂О = 4К[Аu(СN)₂] + 4КОН.

З одержаного розчину золото відновлюють цинком:

2К[Аu(СN)₂] + Zn = К₂[Zn(СN)₄] + 2Аu.

Мідь, срібло та золото – м’які блискучі метали.Мідь має червоний колір, срібло – сріблясто-білий, золото – жовтий. Усі ці метали дуже пластичні. Золоті пластинки можна прокатати до товщини 10^-4 мм. Срібло має найвищу серед металів теплопровідність та електропровідність. На цьому засновано його використання у приладобудуванні. Хімічна активність елементів підгрупи купруму Сu - Аg – Аu швидко зменшується.

З киснем реагує лише мідь. При нагріванні міді до 400 – 500 °С у присутності кисню утворюється СuО:

2Сu + О₂ = 2СuО.

На повітрі при наявності СО₂ та вологи мідь окислюється з утворенням купрум гідроксидкарбонату:

2Сu + О₂ + СО₂ + Н₂О = Сu₂(ОН)₂СО₃.

При нагріванні вище 1100 °С СuО розкладається на Сu₂О та О₂. Благородні метали Аg та Аu не окислюються киснем навіть при нагріванні. Елементи підгрупи Купруму малоактивні метали.

Хача мідь малоактивна, але у вологому повітрі вона поступово вкривається зеленою плівкою гідроксокарбонату купруму (ІІ) Сu₂(ОН)₂СО₃. При нагріванні Сu та Аg реагують з сіркою, утворюючи Сu₂S та Аg₂S. При нагріванні з хлором утворюються вищі хлориди СuСl₂, АgСl₂, АuСl₃.

В електрохімічному ряді напруг Сu, Аg та Аu розміщені за воднем, тому не витясняють водень з розчинів кислот не окисників. Мідь та срібло легко розчиняються в нітратній кислоті:

3Сu + 8HNO_{3 (розб.)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂О.

Аg + 2HNO_{3 (к.)} = АgNO₃ + NO₂↑ + Н₂О.

Продуктом відновлення концентрованої Н₂SО₄ при реакції з міддю та сріблом є SО₂, наприклад:

3Сu + 2Н₂SО₄ = CuSO₄ + SО₂↑ + 2Н₂О.

Золото в HNO₃ не розчиняється, але взаємодіє з «царською водкою»:

Аu + HNO₃ + 4НСl = Н[АgСl₄] + NO↑ + 2Н₂О.

Золото легко розчиняється у гарячій концентрованій Н₂SеО₄:

2Аu + 6Н₂SеО₄ = Аu₂(SO₄)₃ + 3SеО₂ + 6Н₂О.

Срібло має велику спорідненість до сірки та, незважаючи на те, що у ряді напруг воно розміщене за воднем, у присутності кисню повітря реагує з сірководнем з утворенням Аg₂S Аргентуму сульфіду (вироби із срібла на повітрі, в якому є незначні домішки сірководню, темніють):

4Аg + 2Н₂S + О₂ = 2Аg₂S + 2Н₂О.

З воднем мідь безпосередньо не взаємодіє. З киснем мідь утворює два оксиди — чорний CuO і червоний Сu₂О. Оксид купруму (ІІ) CuO утворюється під час нагрівання міді до 400—500 °С за наявності кисню. CuO внаслідок нагрівання до температури понад 1100 °С розкладається на Сu₂О і О₂. Оксид купруму (ІІ) зручно добувати термічним розкладанням основного карбонату купруму (малахіту):

(СuОН)₂СО₃ = 2СuО + Н₂О↑ + СО₂↑.

Оксид купруму (І) Сu₂О можна добути, добавляючи до розчину CuSO₄ луг і відновник (глюкозу, гідразин, гідроксил амін) під час нагрівання.

Оксид купруму (І) і купруму (ІІ) з водою не взаємодіють, розчиняються у кислотах з утворенням солей купруму (І) і купруму (ІІ).

Сu₂О + 2НСl = 2СuСl + Н₂О,

СuО + Н₂SО₄ = СuSО₄ + Н₂О.

Оскільки для купруму дуже стійкими є амінокомплекси, то Сu₂О і CuO легко розчиняються у водному розчині аміаку:

Сu₂О + 4NH₃ + Н₂О = 2[Cu(NH₃)₂]OH;

CuO + 4NH₃ + H₂O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Під час сплавляння CuO з лугами утворюються темно-сині купрати Ме₂СuО₂.

Під дією лугів на розчини солей Купруму (ІІ) осаджується синій гідроксид Сu(ОН)₂:

СuSО₄ + 2NаОН = Сu(ОН)₂ + Nа₂SО₄.

Це слабка основа, що виявляє також слабкі амфотерні властивості, вона розчиняється в концентрованих розчинах лугів з утворенням яскраво-синіх розчинів тетрагідроксокупратів Ме₂[Сu(ОН)₄] та аміаку з утворенням сильної комплексної основи [Cu(NH₃)₄](OH)₂ — гідроксиду тетрамінкупруму (ІІ):

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄];

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂,

а також у розчинах кислот:

Cu(OH)₂ + 2HСl + 2Н₂О = [Cu(H₂O)₄]Сl₂;

Під час нагрівання Сu(ОН)₂ легко розкладається:

Cu(OH)₂ CuO + Н₂О.

Всі солі Купруму (ІІ), як солі слабкої основи, здатні сильно гідролізу вати. Розчини солей Купруму (ІІ) здебільшого мають кислу реакцію:

CuСl₂ + Н₂О = CuOHСl + НСl.

Дією на розчини, які містять солі Купруму (І) карбонатів лужних металів утворюється зеленувато-блакитний осад основного карбонату купруму:

2СuSО₄ + 2Nа₂СО₃ + Н₂О = (СuОН)₂СО₃↓ + 2Nа₂SО₄ +СО₂.

Солі Купруму (ІІ) мають окисні властивості. Так, при додаванні до розчину СuSО₄ калій йодиду виділяється йод та білий осад купруму (І) йодиду:

2Сu⁺²SО₄ + 4КІ^-1 = 2Сu⁺¹І↓ +І₂° + 2К₂SО₄.

Окиснення СuІ на повітрі не відбувається внаслідок малої величини його добутку розчинності.

Для одержання білого малорозчинного у воді хлориду купруму (І) СuСl нагрівають суміш СuСl₂, концентрованої НСl та порошкоподібної міді (для створення відновного середовища):

Сu + СuСl₂ + 2НСl = 2Н[СuСl₂].

При розведення водою комплекс руйнується і СuСl випадає в осад:

2Н[СuСl₂] = НСl + СuСl.

Хлорид купруму (І) малостійкий, проявляє відновні властивості, тому легко окислюється Оксисеном повітря до СuСl₂:

4СuСl₂ + О₂ + 4НСl = 4СuСl₂ + 2Н₂О.

Для похідних купруму (І) характерні реакції диспропорціонування:

2СuСl → Сu + Сl₂.

Для одержання більшості сполук Аргентуму використовують аргентум нітрат АgNО₃, який добувають розчиненням срібла в нітратній кислоті.

Срібло утворює один ряд солей, розчини яких містять безбарвні йони Ag⁺. Сполуки аргентуму (ІІ) дуже нестійкі. Під дією лугів на розчини солей аргентуму випадає бурий осад оксиду аргентуму Ag₂O:

2AgNO₃ + 2NaOH = Ag₂O↓ + 2NaNO₃ + H₂O.

Випадання осаду Ag₂O зумовлено тим, що гідроксид аргентуму AgOH може існувати тільки в дуже розбавлених розчинах, під час виділення він розкладається на Ag₂O і Н₂О. Оксид аргентуму Ag₂O дещо розчинний у воді (0,01 г/л за температури 20 °С), розчин має лужну реакцію. Очевидно, в розчині є молекули гідроксиду аргентуму AgOH, що є сильною основою. Це підтверджується тим, що солі арґентуму (І) не гідролізують.

Для арґентуму (І) характерне комплексоутворення, особливо міцними є амінокомплекси, тому Ag₂O добре розчиняється в розчинах аміаку з утворенням сильної комплексної основи:

Ag₂O + 4NH₃ + Н₂О = 2[Ag(NH₃)₂]OH.

Сполука [Ag(NH₃)₂]OH значно стійкіша, ніж AgOH, і за силою наближається до лугів. Це пояснюється зменшенням поляризаційної дії йона Ag⁺ на йони ОН^- за рахунок екранування їх молекулами аміаку.

Крім оксиду арґентуму (І) Ag₂O відомі оксиди AgO і Ag₂O₃. Оксид Ag₂O — бурого кольору, AgO і Ag₂O₃ — чорного, добути їх можна тільки непрямим способом. Всі ці оксиди належать до солетворних. Кислотно-основна природа їх визначається загальним правилом: від Ag₂O до Ag₂O₃ посилюється кислотна функція, в той час як Ag₂O основний, AgO і Ag₂O₃ — амфотерні.

Під час нагрівання срібла з галогенами утворюються галогеніди. Галогеніди аргентуму, за винятком AgF, у воді не розчиняються. Галогеніди аргентуму, подібно до NaCl, мають кубічні кристалічні ґратки. Хлорид аргентуму забарвлений у білий колір, AgBr — у блідо-жовтий, AgІ і AgF — у жовтий. У разі безпосереднього сполучення срібла з фтором утворюється тверда сполука AgF₂ коричнево-чорного кольору.

Хлорид аргентуму утворюється у вигляді білого сирнистого осаду внаслідок взаємодії йонів аргентуму з хлорид-іонами. AgCl не розчиняється у воді і кислотах, але добре розчиняється в аміаку з утворенням розчинного, досить стійкого комплексного йона [Ag(NH₃)₂]⁺:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Сl^-.

Під дією кислот аміакат аргентуму руйнується з утворенням стійкішого, порівняно з [Ag(NH₃)₂]⁺, комплексного йона NH₄⁺:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl↓ + 2NH₄NO₃.

AgCl під час нагрівання помітно розчиняється в концентрованому розчині хлоридної кислоти і в концентрованих розчинах хлоридів лужних металів, ціаніду калію, тіосульфату натрію. Розчинність AgCl зумовлена утворенням комплексних йонів: [AgCl₃]^2-, [Ag(CN)₂]^-, [Ag(S₂O₃)₂]^3-.

Бромід аргентуму AgBr не розчиняється у воді й нітратній кислоті, погано розчиняється в аміаку і добре у ціаніді калію і тіосульфаті натрію з утворенням аналогічних комплексів.

AgBr + 2Nа₂S₂О₃ = Nа₃[AgS₂О₃] + NаВr.

В підгрупі Купруму золото є найпасивнішим металом. У сполуках Аурум може виявляти ступені окиснення +1, +2, +3. Найменш характерний для нього ступінь окиснення +2, найбільш характерний +3.

Відомі оксиди ауруму: сіро-фіолетовий Аu₂О, темно-зелений АuО і темно-коричневий Аu₂О₃. Добути їх можна тільки непрямими способами.

Основними вихідними речовинами для одержання інших сполук Ауруму є АuСl₃ та Н[АuСl₄]. АuСl₃ одержують нагріванням порошку Аu з надлишком Сl₂:

2Аu + 3Сl₂ = 2АuСl₃.

Тетрахлороаурат (ІІІ) гідрогену Н[АuСl₄] утворюється внаслідок розчинення золота в «царській водці» або взаємодією АuСl₃ з хлоридною кислотою:

АuСl₃ + НСl = Н[АuСl₄].

При дії лугів на розчини АuСl₃ та Н[АuСl₄] утворюється бурий осад гідроксиду ауруму (ІІІ):

АuСl₃ + 3КОН = Аu(ОН)₃ +3КСl,

Н[АuСl₄] + 4NаОН = Аu(ОН)₃ + 4NаСl + Н₂О.

Аu(ОН)₃ – амфотерний гідроксид, розчинний у кислотах і лугах з утворенням відповідних аніонних комплексів:

Аu(ОН)₃ + NаОН = Nа[Аu(ОН)₄],

Аu(ОН)₃ + 4НNО₃ = Н[Аu(NО₃)₄] + 3Н₂О.

При обережному нагріванні Аu(ОН)₃ до 140 – 150 °С утворюється оксид Аu₂О₃:

2Аu(ОН)₃ = Аu₂О₃ + 3Н₂О.

Якщо нагрівати оксид Аu₂О₃, то він у свою чергу розкладається:

2Аu₂О₃ = 4Аu + 3О₂.

Оксид ауруму (ІІІ), як і відповідний йому гідроксид, має амфотерні властивості:

Аu₂О₃ + 2NаОН + 3Н₂О = 2Nа[Аu(ОН)₄].

Аu₂О₃ = 8НСl_(к) = 2Н[АuСl₄] + 3Н₂О.

Для Ауруму мало характерні сполуки зі ступенем окиснення +1. При нагріванні АuСl₃ до 185 °С утворюється ауруму (І) АuСl:

АuСl₃ = АuСl + Сl₂

Сполуки ауруму (І) – нестійкі. Процес комплексоутворення призводить до їх стабілізації:

АuСl + 2КСN = К[Аu(СN)₂] + КСl.

Сполуки ауруму (ІІІ) – окисники. При взаємодії Аu³⁺ та І^- у водному розчині утворюється АuІ:

АuСl₃ + 3КІ = АuІ + І₂ + 3КСl.

Лабораторна робота

Дослід 1. Взаємодія міді з кислотами

а). У пробірку помістити шматочок мідного дроту і додати 5-7 крапель розведеної сульфатної кислоти. Помітних змін не протікає. Прилити у пробірку декілька крапель гідроген пероксиду і трохи нагріти. Відмітить що спостерігається. Написати відповідну реакцію.

б). У три пробірки помістити по шматочку мідного дроту і додати по 5-7 крапель у першу концентровану сульфатну кислоту, у другу – розведену нітратну кислоту, у третю – концентровану нітратну кислоту. Пробірки, в яких реакція на холоді не відбувається, злегка підігріти. Звернути увагу на колір і запах газів, що виділяються. Написати рівняння відповідних реакцій.

Дослід 2. Одержання купрум(ІІ) гідроксиду і його властивості

У три пробірки внести по 2-3 краплі купрум(ІІ) сульфату та додати в кожну з них краплями розчин натрій гідроксиду до випадіння драглистого осаду голубого кольору.

Вміст першої пробірки нагріти до кипіння. Відмітити зміну кольору осаду. У другу пробірку додати 3-4 краплі розчину сульфатної кислоти, у третю – 3-4 краплі концентрованого розчину натрій гідроксиду та нагріти. Відмітити що спостерігається? Написати відповідні рівняння реакцій.

Дослід 3. Окисні властивості похідних купрум (ІІ)

У пробірку внести 2-3 краплі розчину купрум (ІІ) сульфату та 2-3 краплі розчину калій йодиду. Спостерігати утворення осаду і забарвлення розчину в пробірці у жовтий колір.

Відлити частину суміші у пробірку, розбавити водою і додати 1-2 краплі крохмалю, відмітити появу синього забарвлення, яке свідчить про наявність у розчині йоду. Для встановлення кольору осаду Cu₂I₂ додати в пробірку краплями розчин натрій тіосульфату або натрій сульфіту до зникнення жовтого забарвлення.

Написати рівняння реакцій.

Дослід 4. Гідроліз солей купруму (ІІ)

а). На синій лакмусовий папірець нанести 2 краплі розчину купрум(ІІ) сульфату. Як змінився колір лакмусу? Сильною чи слабкою основою є Cu(OH)₂? Написати рівняння реакції гідролізу солі міді в молекулярному та йонному вигляді.

б). У пробірку внести 2-3 краплі концентрованого розчину купрум (ІІ) сульфату і додати 2-3 краплі розчину натрій карбонату. Спостерігати утворення (СuОН)₂СО₃ та виділення газу. Написати рівняння реакції сумісного гідролізу солей в молекулярному та йонному вигляді.