TOMP / Лекция_1

1 ПРИРОДА И СВОЙСТВА ЖИДКОГО ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВОВ

1.1 Современные представления о строении расплавленного железа

Жидкое состояние вещества является промежуточным между газообраз- ным и твердым его состояниями. Длительное время считалось, что жидкости по своим свойствам близки к газам. Однако, это положение справедливо лишь при температурах близких к температурам кипения.

В реальных сталеплавильных процессах металл имеет небольшой пере- грев над температурой плавления. Например, при 1600оС перегрев расплава над температурой плавления железа составляет

t мет − tпл = 1600 −1539 = 61оС.

При этом разница между температурой кипения железа и температурой металла равняется

tкип − t мет = 3230 −1600 = 1630 оС.

В этих условиях строение жидкого металла имеет определенное сходство со свойствами твердого железа. В пользу такого вывода свидетельствуют сле- дующие результаты экспериментальных исследований:

1. Значения изменения энтальпии и энтропии железа при плавлении малы в

ΔSисп = 115,5 Дж/(моль*К)).

2.При плавлении объем металла увеличивается незначительно (для сталей на

4,9 – 5,1%).

3.Теплоемкость металла при плавлении изменяется незначительно.

4.Жидкий металл обладает сопротивлением сдвигу и упругостью, которые в обычных условиях недостаточно заметны из-за высокой текучести.

5.Рентгеновскими исследованиями установлена неравномерность распределе- ния частиц в жидком железе. При температурах, которые незначительно

превышают температуру кристаллизации, жидкое железо обладает ближним порядком расположения частиц и характером межатомного взаимодействия примерно таким же, как и в твердом металле.

6.Результаты исследования структурно-чувствительных свойств железа (плот- ность, вязкость, поверхностное натяжение и др.) свидетельствуют о наличии изменений в строении жидкого металла.

Приведенные выше сведения позволяют предполагать наличие в жидком металле определенного ближнего порядка в расположении атомов. Этот ближ- ний порядок распространяется на ограниченное число межатомных расстояний

– около выбранного атома имеет место упорядоченное расположение отдель- ных атомов, напоминающее расположение их в различно ориентированных дисперсных кристаллах с линейными размерами порядка 10-7 см.

При наличии ближнего порядка в жидких металлах отсутствует перио- дичность расположения частиц на большом расстоянии, т. е. В них нет дальнего порядка, характерного для кристаллических тел.

С учетом этого предложен ряд теоретических моделей, основанных на квазикристаллическом подходе к описанию структуры жидких металлов. Они предполагают, что структурными единицами в них являются различного рода микрогруппировки атомов (сиботаксисы, кластеры, кванты структуры, квазик- ристаллы и др.), которые имеют упорядоченное строение с определенным ближним порядком расположения частиц.

1.2 Аллотропические превращения железа Твердое железо теряет магнитные свойства при температуре 768оС, кото-

рую принято называть точкой Кюри.

При температурах менее 910оС устойчивым является α − Fe . В области температур 910 – 1401оС устойчивым является γ − Fe , которое при более высо-

ких температурах превращается в δ − Fe . Для α − Fe и δ − Fe характерна объ- емно-центрированная кубическая кристаллическая решетка с координацион-

ным числом, равным 8. Для γ − Fe характерна гранецентрированная кубическая кристаллическая решетка с координационным числом, равным 12.

1.3 Основные физические свойства железа

Температура плавления химически чистого железа составляет 1539оС. Технически чистое железо, полученное в результате окислительного рафиниро- вания, содержит некоторое количество растворенного в металле кислорода. По этой причине температура его плавления понижается до 1530оС.

Температура плавления стали всегда ниже температуры плавления железа в связи с наличием в ней примесей. Растворенные в железе металлы (Mn, Cr, Ni. Co, Mo, V и др.) понижают температуру плавления металла на 1 – 3оС на 1% введенного элемента, а элементы из группы металлоидов (C, O, S, P и др.) на 30

– 80оС.

На протяжении большей части общей продолжительности плавки темпе- ратура плавления металла изменяется главным образом в результате изменения содержания углерода. При концентрации углерода 0,1 – 1,2%, которая харак- терна для доводки плавки в сталеплавильных агрегатах, температуру плавления металла с достаточной для практических целей точностью можно оценить из уравнения

Теплота плавления железа составляет 15200 Дж/моль или 271,7 кДж/кг. Температура кипения железа в изданиях последних лет приводится рав- ной 2735оС. Однако, опубликованы результаты исследований, согласно кото-

рым температура кипения железа значительно выше (до 3230оС).

Теплота испарения железа составляет 352,5 кДж/моль или 6300 кДж/кг. Давление насыщенного пара железа ( PFe , Па) можно оценить при по-

мощи уравнения

где Т – температура металла, К.

Результаты расчета давления насыщенного пара железа при различных температурах, а также содержания пыли в окислительной газовой фазе над ме- таллом ( χ , г/м3) представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Давление насыщенного пара железа и запыленность газов при

Согласно существующим санитарным нормам содержание пыли в газах, кото- рые выбрасываются в атмосферу, не должно превышать 0,1 г/м3. Из данных таблицы 1.1 видно, что при 1600оС запыленность газов над открытой поверхно- стью металла выше допустимых значений. Поэтому обязательно требуется очи- стка газов от пыли, состоящей в основном из оксидов железа.

Динамическая вязкость. Коэффициент динамической вязкости жидко- сти ( η) определяется из соотношения

dx

где F - сила взаимодействия двух движущихся слоев, Н; S - площадь соприкосновения слоев, м2;

dω - градиент скорости слоев жидкости по нормали к направлению dx

потока, с-1.

Динамическая вязкость сплавов железа обычно изменяется в пределах 0,001 – 0,005 Па*с. Ее величина зависит от температуры и содержания приме- сей, главным образом углерода. При перегреве металла над температурой плав- ления выше 25 – 30оС влияние температуры не существенно.

Кинематическая вязкость жидкости представляет собой скорость пере- дачи импульса в потоке единичной массы. Ее величина определяется из урав- нения

где ρ - плотность жидкости, кг/м3;

Величина динамической вязкости жидкого железа близка к 6*10-7 м2/с. Плотность железа при 1550 – 1650оС равна 6700 – 6800 кг/м3. При тем-

пературе кристаллизации плотность жидкого металла близка к 6850 кг/м3. Плотность твердого железа при температуре кристаллизации 7450 кг/м3, при комнатной температуре 7800 кг/м3.

Из обычных примесей наибольшее влияние на плотность расплавов желе- за оказывают углерод и кремний, понижая ее. Поэтому обычного состава жид- кий чугун имеет плотность 6200 – 6400 кг/м3, твердый при комнатной темпера-

туре – 7000 – 7200 кг/м3.

Плотность жидкой и твердой стали занимает промежуточное положение между плотностями железа и чугуна и составляет соответственно 6500 – 6600 и

7500 – 7600 кг/м3.

Удельная теплоемкость жидкого металла практически не зависит от температуры. В оценочных расчетах величину ее можно принимать равной 0,88 кДж/(кг*К) для чугуна и 0,84 кДж/(кг*К) для стали.

Поверхностное натяжение железа имеет максимальное значение при температуре около 1550оС. В области более высоких и низких температур ве- личина его уменьшается. Это отличает железо от большинства металлов, для которых характерно понижение поверхностного натяжения при повышении температуры.

Поверхностное натяжение жидких сплавов железа существенно меняется

взависимости от химического состава и температуры. Обычно оно изменяется

впределах 1000 – 1800 мДж/м2 (рисунок 1.1).

Растворимость. Весьма ограниченную растворимость в жидком и твер- дом железе имеют щелочные (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельные (Mg, Ca,

ленным железом затруднено тем, что в условиях опыта равновесное парциаль- ное давление кислорода является очень малой величиной, которая трудно под- дается измерению и регулированию. Согласно имеющимся термодинамическим данным для реакции

стандартное значение изменения энергии Гиббса можно определить из уравне- ния

Расчеты по уравнению (2.12) свидетельствуют о том, что при 1873К величина равновесного парциального давления кислорода для реакции (1.11) составляет около 10-9 МПа (10-8 атм.).

В связи с этим при проведении экспериментальных исследований вместо чистого кислорода обычно применяют газовые смеси типа CO – CO2 или H2 – H2O, термодинамические характеристики которых в настоящее время хорошо изучены. Например, для реакции

стандартное значение изменения энергии Гиббса можно рассчитать из уравне- ния

При помощи уравнения (1.14) для любой заданной температуры можно опреде- лить константу равновесия реакции (1.13) из уравнения

Из уравнения (1.15) видно, что, изменяя соотношение между парциальными давлениями водорода и пара воды в газовой смеси, величину равновесного пар- циального давления кислорода можно достаточно точно регулировать в необ- ходимых пределах.

Экспериментально установленная зависимость между содержанием рас-

творенного в железе кислорода и величиной парциального давления кислорода в газовой фазе над металлом показана на рисунке 1.3.

Анализ рисунка 1.3 позволяет выделить две характерные области, в пре- делах которых характер зависимости между содержанием растворенного в же- лезе кислорода и парциальным давлением его над металлом существенно раз- личается.

В области малых парциальных давлений концентрация кислорода в желе- зе увеличивается пропорционально квадратному корню из величины парциаль- ного давления кислорода в газовой фазе. По мере увеличения давления кисло- рода над металлом содержание его в железе достигает некоторого максималь- ного для данной температуры значения и в дальнейшем сохраняется на неиз- менном уровне.

Такой характер зависимости объясняется тем, что в момент, когда парци- альное давление кислорода над расплавом становится выше равновесного для реакции (1.11), на поверхности жидкого железа образуется оксидная пленка. Поэтому в дальнейшем концентрация растворенного в железе кислорода опре- деляется протеканием реакции

и не зависит от величины парциального давления кислорода в газовой фазе над металлом.

Чтобы различать растворимость кислорода в железе в двухфазной облас- ти и концентрацию его металле в равновесии с оксидом, последнюю обычно называют пределом растворимости.

Рассмотрим особенности термодинамики реакций растворения кислорода в железе в каждой из названных областей. При малых парциальных давлениях кислорода концентрация его в железе пропорциональна квадратному корню из величины парциального давления кислорода в газовой фазе. Эта зависимость, которую принято называть законом Сивертса, выполняется в тех случаях, когда молекулы двухатомных газов в процессе растворения диссоциируют на отдель- ные атомы. Следовательно, растворение газообразного кислорода в жидком же-

лезе может быть описано уравнением реакции

Если коэффициент активности растворенного в железе кислорода равен едини- це, из уравнения (1.18) зависимость между содержанием растворенного в ме- талле кислорода и величиной парциального давления его в газовой фазе над расплавом может быть получена в виде

При увеличении содержания кислорода в железе наблюдается некоторое отклонение экспериментальных зависимостей от прямых, отображающих закон Сивертса. Это свидетельствует о том, что по мере увеличения концентрации растворенного в металле кислорода коэффициент активности его уменьшается. Количественно эту зависимость можно описать уравнением

Результаты экспериментальных исследований показывают, что стандарт- ное значение изменения энергии Гиббса реакции (1.17) может быть получено из уравнения

Из уравнения (1.21) формула для расчета константы равновесия реакции (1.17) может быть получена в виде

Из уравнения (1.21) видно, что растворение газообразного кислорода в жидком железе является сильной экзотермической реакцией. Следовательно, согласно уравнению изобары Вант Гоффа, с ростом температуры раствори- мость кислорода в железе при прочих равных условиях будет уменьшаться.