Лекція 6. Тверді тіла. Рідини

1. Властивості кристалів, будова їх кристалічних решіток.

2. Дефекти кристалічних решіток.

3. Рідкі кристали.

4. Уявлення про старіння та довговічність матеріалів.

5. Близький порядок розташування молекул в рідинах та аморфних речовинах.

6. Будова полімерів.

7. Поверхневий натяг, капілярні явища.

8. Фази та фазові перетворення.

1. Властивості кристалів, будова їх кристалічних решіток.

Тверді тіла або кристали характеризуються наявністю значних сил міжмолекулярної взаємодії і зберігають сталими не лише свій об’єм, але й форму. Кристали мають правильну геометричну форму, які є результатом впорядкованого розташування частинок (атомів, молекул, іонів), що складають кристали.

Структура, для якої є характерним регулярне розташування частинок з періодичною повторюваністю у трьох вимірах, називають кристалічною решіткою. Точки, в яких розташовані частинки, а точніше – середні рівноважні положення, біля яких частинки створюють коливання, називають вузлами кристалічної решітки.

Кристалічні тіла поділяють на дві групи:

1. монокристали – тверді тіла, частинки яких утворюють єдину кристалічну решітку. Кути між відповідними гранями монокристалів одного типу залишаються сталими, хоча їх форма може бути різною – закон сталості кутів (сформулював М.В. Ломоносов) – правильна форма кристалів пов’язана із закономірним розміщенням структурних елементів кристалів.

Монокристалами є більшість мінералів. Однак крупні природні кристали зустрічаються доволі рідко (наприклад, лід, виварна сіль, ісландський шпат). Більшість монокристалів вирощують штучно, що є складним процесом, оскільки потребує точного дотримання не простих умов (чистого розчину, повільного охолодження, повної відсутності зовнішніх впливів).

Характерною особливістю монокристалів є їх анізотропність – залежність фізичних властивостей – пружності, механічних, теплових, електричних, магнітних, оптичних – від напрямку.

Анизотропия монокристаллов объясняется тем, что в кристаллической решетке различно число частиц, приходящихся на оди­наковые по длине, но разные по направлению отрезки, т. е. плотность расположения частиц кристаллической решетки по разным направлениям неодинакова, что и приводит к различию свойств кристалла вдоль этих направлений. В поликристаллах анизотропия наблюдается только для отдельных мелких кристалликов, но их различная ориентация приводит к тому, что свойства поликристалла по всем направле­ниям в среднем одинаковы.

2. полікристали – тверді тіла, що складаються з великої кількості невпорядкованих дрібних кристалічних зерен (більшість гірських порід, метали, сплави).

Класифікацію кристалів здійснюють за двома ознаками:

1. кристалографічною – в її основі лежить просторова періодичність і симетрія у розташуванні частинок кристалів, не враховуючи внутрішньої їх структури.

2. фізичною – в залежності від роду частинок, розташованих у вузлах кристалічної решітки, і характеру сил взаємодії між ними кристали поділяють на чотири типи:

• іонні кристали. У вузлах іонної решітки чергуються позитивні й негативні іони. Іонний (гетерополярний) зв'язок обумовлений силами притягання між різнойменно зарядженими іонами.

Переважна більшість кристалів має іонну решітку, наприклад, NaCl, CsCl, КВr, MgO, СаО і т.д. В іонній решітці не можна виділити окремі молекули, оскільки кристали являють собою як би одну гігантську молекулу.

• атомні кристали. У вузлах кристалічної градки розташовані нейтральні атоми, що утримуються ковалентними або гомеополярними зв’язками квантово-механічного походження (валентні електрони сусідніх атомів є спільними для сусідніх атомів).

Атомними кристалами є алмаз і графіт (два стани вуглецю), деякі неорганічні сполуки (ZnS, ВеО і т. д.), а також напівпровідники – германій Ge и кремній Si.

• металічні кристали. У вузлах кристалічної решітки розташовані позитивні іони металу. Валентні електрони, порівняно слабко пов’язані з атомами, відділяються від атомів і колективізуються, тобто належать всьому кристалу в цілому,

а не одному атому, як у випадку іонного зв’язку, не парі сусідніх атомів, ковалентного зв’язку. Тобто в металах між позитивними іонами рухаються вільні електрони, які забезпечують гарну провідність металів.

• молекулярні кристали. У вузлах кристалічної решітки розташовані нейтральні молекули речовини, сили взаємодії між якими обумовлені незначним взаємним зміщенням електронів в електронних оболонках атомів.

Наприклад, більшість органічних з’єднань (парафін, спирт, гума і т. д.), інертні гази (Ne, Аr, Кr, Хе) і гази СО₂, О₂, N₂ у твердому стані, лід, а також кристали брому Вr₂, иоду I₂.

2. Дефекти кристалічних решіток.

Ідеальні кристалічні структури існують лише в досить малих об’ємах реальних кристалів, в яких завжди є відхилення від упорядкованого розташування частинок у вузлах решітки.

Відхилення від упорядкованого розташування частинок у вузлах кристалічної решітки називають дефектами кристалічної решітки.

Дефекти поділяють на:

1. макроскопічні, виникають у процесі утворення і росту кристалів (наприклад, тріщини, пори, інородці макроскопічні включення),

2. мікроскопічні, обумовлені мікроскопічними відхиленнями від періодичності.

Мікродефекти поділяють на точкові і лінійні.

Точкові дефекти бувають трьох типів:

1)вакансії – відсутність атома у вузлі кристалічної решітки (рис. a);

2) міжвузловий атом – атом, що проник у міжвузловий простір (рис. б);

3) домішковий атом – атом домішки, який або заміщує основний (домішка заміщення, в), або занурений у міжвузловий простір (домішка занурення, рис. б).

Точкові дефекти порушують лише ближній порядок у кристалах, не чіпаючи дальнього порядку – їх характерна особливість.

Лінійні дефекти порушують дальній порядок. Лінійні дефекти, що порушують правильне чергування атомних шарів називають дислокаціями.

Найпростішими видами дислокацій єкрайова (одна із площин обривається усередині кристалу (рис. а) і гвинтова дислокації (атомні площини становлять систему, подібну до гвинтових сходів).

Будь-яка конкретна дислокація може бути представлена як поєднання крайової й гвинтової дислокацій.

Наявність дефектів у кристалічній структурі впливає на властивості кристалів.

3. Рідкі кристали.

Рідкий кристал – специфічний стан термодинамічної системи, якому властиві риси як рідини (текучість), так і кристалу (анізотропія властивостей).

Рідкий кристал – проміжна фаза між ізотропною рідиною і кристалічним твердим тілом. Рідкі кристали це флюїди, молекули яких певним чином впорядковані, тобто існує певна симетрія. Як наслідок, існує анізотропія механічних, електричних, магнітних та оптичних властивостей речовин цього класу. Поєднуючи властивості рідин та твердих тіл (текучість, анізотропія), рідкі кристали проявляють специфічні ефекти, багато з яких не спостерігаються у рідинах та твердих тілах. Зокрема, в рідких кристалах спостерігається подвійне променезаломлення, флексоелектричний ефект (виникнення електричного поля при деформації рідкого кристалу), перехід Фредерікса (переорієнтації молекул рідкого кристалу в комірці за наявності прикладеної до цієї комірки напруги).

Сфери застосування рідких кристалів: цифрова індикація; перетворення інфрачервоного випромінювання на видиме; виготовлення плоских екранів моніторів; термоіндикація; ультразвукова медична діагностика.

4. Уявлення про старіння та довговічність матеріалів.

Старінням матеріалів називають необоротні процеси у фізичних і хімічних перетвореннях матеріалу, що відбуваються під дією зовнішніх фізичних, хімічних і біологічних факторів, які викликають погіршення електричних і механічних властивостей матеріалу.

Старіння характеризується зміною в часі структури та якості будівельних матеріалів (металів, бітумів, полімерних матеріалів тощо) під дією різних факторів у процесі експлуатації.

До фізичних (природних) факторів старіння відносять:

• зміну температури,

• дію ультрафіолетового випромінювання і озону (світлостійкістю і озоностійкістю мають володіти ізолятори на лініях електропередач для запобігання деструкції полімерів),

• вітрові навантаження (“пляска проводів” при поривах вітру, “парусність” опор і проводів призводять до їх деформацій і руйнацій),

Химические факторы старения заключаются в действии химических агентов на элементы электроустановок. Например, резины, используемые для герметизации, набухают во многих растворителях, в том числе бензине, трансформаторном масле. При набухании они вылезают из уплотнений, что приводит к разгерметизации. Частным случаем является воздействие влаги. Наиболее значительно влияние влаги на электрическую изоляцию, в особенности на жидкие диэлектрики и гидрофильные твердые диэлектрики (картон, бумага). Например, достаточно примерно 0.1% воды в трансформаторном масле, чтобы его электрическая прочность уменьшилась примерно в два раза. Соответственно, трансформатор, заполненный таким маслом, может выйти из строя при незначительных перенапряжениях, либо даже при рабочем напряжении. Влага уменьшает не только электрическую прочность, но и механическую прочность. Периодическое увлажнение и высушивание может привести к короблению изделий, расслоению, растрескиванию и т.д. , что характерно для бумажной изоляции и картона. Коррозией материала называются химические превращения материала (прежде всего окисление), происходящие при участии внешней среды.  Коррозия характерна для материалов, состав и структура которых далеки от природных. Традиционно термин "коррозия" применяют только к металлам.

Биологические факторы старения - это в первую очередь действие грибков и микроорганизмов. Для большинства видов электротехнических изделий в нашей стране они не актуальны. По-видимому опасны они только для деревянных элементов установок, в первую очередь для деревянных опор линий электропередач. Грибки вызывают гниение дерева, потерю механической прочности, что чревато замыканиями при падении опор.

Из техногенных факторов старения, в первую очередь, выделим воздействие электрического напряжения. Это воздействие многообразно, целый ряд явлений происходит в материале: частичные разряды, дендриты, треки, дуга, водные триинги, нагрев за счет диэлектрических и джоулевых потерь.

Довговічність — це здатність матеріалу служити довгий час у конкретних кліматичних і виробничих умовах у встановленому режимі експлуатації без втрати експлуатаційних якостей.

Довговічність характеризує властивість матеріалу (виробу) з необхідними перервами на ремонт зберігати робочу здатність до граничного стану, який характеризується ступенем руйнування виробу, вимогами безпеки й економічної доцільності. Довговічність оцінюють допустимим строком служби. Наприклад, нормативними документами для залізобетонних виробів установлені три ступені довговічності: 1 — не менш як 100 років, 2 — не менш як 50 років, 3 — не менш як 20 років.

5. Близький порядок розташування молекул в рідинах та аморфних речовинах.

Якщо рідину охолоджувати (відбираючи певну кількість иеплоти), то спочатку її температура буде зменшуватися, доки не досягне температури за якої почнеться кристалізація рідини. Після завершення кристалізації, подальше відбирання теплоти від кристалу призведе до зниження його температури. Для кристалізації речовини необхідним є наявністьцентрів кристалізації – кристалічних вкраплень (зародків кристалів) якими можуть бути не лише кристалики даної речовини, але й домішки, пил, сажа тощо. Відсутність центрів кристалізації у чистій рідині перешкоджає утворенню мікрокристаликів, і речовина, залишаючись у рідкому стані охолоджується до температури, меншої за температуру кристалізації – утворюється переохолоджена рідина.

При сильному переохолодженні починається спонтанна стрімка кристалізація речовини.

Зазвичай переохолодження розплаву відбувається протягом часток або десятків градусів, але для ряду речовин може досягати сотень градусів. Через значну в’язкість сильно переохолоджені рідини гублять текучість, але як і тверді тіла зберігають свою форму. Ці тіла називаютьаморфними твердими тілами. До них відносять смоли, сургуч, скло.

Аморфні тверді тіла – це переохолоджені рідини, вони ізотропні, тобто їх властивості у всіх напрямках однакові, мають ближній порядок у розташуванні молекул, але на відміну від рідин, рухливість частинок аморфних тіл мала. Особливою властивістю аморфних тіл є відсутність точки плавлення.

6. Будова полімерів.

Полімери – органічні аморфні тіла, молекули яких складаються із великої кількості однакових довгих молекулярних ланцюжків, з’єднаних хімічними (валентними) зв’язками. До полімерів відносять як природні (крохмаль, білок, каучук, клітчата тощо), так і штучні (пластмаса, гума, полістирол, лавсан, капрон і т. д.) органічні речовини.

Полімерам властиві міцність і еластичність (деякі полімери витримують розтяг, що у 5-10 раз перевищує їх початкові розміри). Це пояснюється тим, що довгі молекулярні ланцюжки можуть при деформаціях або згортатися у щільні клубки, або витягуватися у пряму лінію.

Эластичность полимеров проявляется только в определенном интервале температур, ниже которого они становятся твердыми и хрупкими, а выше — пластичными. Хотя синтети­ческих полимерных материалов создано очень много (искусственные волокна, замените­ли кожи, строительные материалы, заменители металлов и др.), но теория полимеров до настоящего времени полностью не разработана. Ее развитие определяется запросами современной техники, требующей синтеза полимеров с заранее заданными свойствами.

7. Поверхневий натяг, капілярні явища.

Розглянемо поведінку молекул рідини, які знаходяться у середині рідини та на її поверхні.

Як видно із рис. 22, молекула, що знаходиться всередині рідини, зазнає рівномірної дії з боку інших молекул, які її оточують, і рівнодійна таких сил дорівнює нулеві . Рівнодійна сил, які діють на поверхневу молекулу , направлена всередину рідини, тому поверхня рідини веде себе як розтягнута плівка.

Сила поверхневого натягу рідини визначається формулою:

, або ,

де – сила поверхневого натягу,

–коефіцієнт поверхневого натягу рідини,

–довжина периметру, який охоплює дана рідина,

–енергія поверхневого шару,

–площа шару рідини.

Якщо сили міжмолекулярної взаємодії між молекулами рідини менші, ніж між молекулами тіла і рідини, то рідина розтікається по поверхні (рис. 23, а), це явище називають змочуванням, якщо сили взаємодії між молекулами рідини більші, ніж між молекулами тіла і рідини, рідина збирається у вигляді кульки (рис. 23, б) – незмочуванням.

Якщо рідина має криву поверхню, то під цією поверхнею за рахунок сил поверхневого натягу створюється додатковий тиск:

–формула Лапласа

деі– радіуси кривизни поверхні у двох взаємно перпендикулярних перерізах поверхні рідини.

Якщо діаметр трубки менше 1 мм, то таку трубку називають капіляром. Поведінка рідини у капілярах цікава тим, що при змочуванні рідиною трубки, за рахунок лапласового тиску, вона піднімається на деяку висоту , а при незмочуванні навпаки опускається на деяку глибину.

Висота підняття рідини у капілярі може бути визначена так: тиск у точці 1 (рис. 24) на початку занурення буде меншим атмосферного на (тиск Лапласа), оскільки кривизна поверхні рідини направлена вгору. Щоб компенсувати цю різницю тисків, рідина має піднятися на висоту, щоб гідростатичний тискдорівнював лапласовому тиску.

Нехай (трубка циліндричної форми), де– радіус трубки. Тоді

або ,

тоді висота підняття (опускання) рідини у капілярі:

.

Капілярні явища відіграють значну роль у житті людини. Наприклад, вологообмін у ґрунті і в рослинах відбувається за рахунок підняття вологи по капілярах. Товщина таких капілярів мала. Капілярністю пояснюється поглинання вологи бетоном і рушником. Кровообіг у віддалених частинах тіла відбувається також за рахунок капілярів.

8. Фази та фазові перетворення.

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними услови­ями — температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также опре­деляются изменениями температуры и давления.

Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состо­яния (рис.), на которой в координатах р,Т задается зависимость между тем­пературой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответст­вующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ—жидкости и газа, КС—твердого тела и газа.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия (температуру Т_тр и соответствующее ей равновесное давление р_тр) одновремен­ного равновесного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды соответству­ет температуре 273,16 К (или температуре 0,01°С по шкале Цельсия) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна

гдеL — теплота фазового перехода, (V₂—V₁) — изменение объема вещества при пере­ходе его из первой фазы во вторую, Т— температура перехода (процесс изотермичес­кий).

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равно­весия. Поскольку L и Т положительны, наклон задается знаком V₂—V₁ . При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, согласно последней формуле, dp/dT>0; следовательно, в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp/dT>0; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же веществ (Н₂О, Ge, чугун и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp/dT<0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на рис. 115).

Диаграмма состояния, строящаяся на основе экспериментальных данных, позволя­ет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствующих точке 1 (рис. 116), вещество находится в твердом состоянии, точке 2 — в газообразном, а точке 3 — одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответ­ствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграм­ме состояния горизонтальной штриховой прямой 4—5—6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество плавится, при более высокой тем­пературе, соответствующей точке 6, — начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагрева­нии (штриховая прямая 7—8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9—10) оно пройдет следующие три состояния: газ — жид­кость — кристаллическое состояние.

На диаграмме состояний (см. рис.) видно, что кривая испарения закан­чивается в критической точкеК. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересече­ния кривой испарения (переход 11—12 на рис. 116), т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что раз­личие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (харак­теризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообраз­ным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где p=0 и T=0 К.

30