Элементы термодинамики

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Ростовский государственный строительный университет»

Утверждено на заседании

кафедры химии 8.05.2007 г.

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Ростов-на-Дону

2006

УДК 541.2

Методические указания по теме «Элементы химической

термодинамики».- Ростов-н∕Д: Рост. гос., строит. ун-т. 2006 - 16 с.

Рассмотрены основные понятия, наиболее важные термодинамические

функции, 1-ый и 2-ой законы термодинамики. Теоретический материал

проиллюстрирован расчетными примерами.

Составитель: д.х.н. проф. В.Т.Мальцев

Рецензент: д.х.н. проф. Т.И. Дробашева

Редактор

Темплан 2006 г., поз.

Подписано в печать Формат 60х84/16. Бумага писчая. Ризограф.

Уч.-изд.л. 0,5. Тираж 100 экз. Заказ

Редакционно-издательский центр Ростовского государственного строительного университета

344022, Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162

© Ростовский государственный строительный университет, 2007

Название «термодинамика» происходит от двух слов: «термо» - тепло и

«динами» - сила. Термодинамика изучает:

-переход энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

-энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы, их зависимость от условий протекания;

-возможность и пределы самопроизвольного (т.е. без затраты работы извне) течения процессов в рассматриваемых условиях.

Термодинамика базируется на двух основных законах.

1. Характеристика термодинамических систем

1.1. Классификация объектов химической термодинамики

Объектом изучения химической термодинамики является

термодинамическая с и с т е м а, которая определяется как выделенная из среды совокупность материальных объектов, характеризующихся наличием следующих свойств:

1) существование пространственных границ, отделяющих ее от окружаю-

щей среды;

2)макроскопичность (число атомов и молекул сопоставимо с числом Авогадро N = 6,02∙1023);

3)наличие материального обмена (массо- и теплообмена).

Типичным примером системы может служить обжиговая печь для получения цементного клинкера, известковых, магнезиальных вяжущих, а

также автоклавы для получения силикатных изделий и др. Существует несколько принципов классификации термодинамических систем.

1. Классификация систем по их связи с окружающей средой:

- и з о л и р о в а н н а я система - не имеет с окружающей средой ни массони теплообмена;

- з а к р ы т а я система - имеется теплообмен с окружающей средой, но

массообмен отсутствует;

- о т к р ы т а я система - имеет с окружающей средой и массо- и

теплообмен.

Например, обжиговый процесс получения неорганический вяжущих веществ представляет собой открытую систему, а автоклавное производство строитель-ных изделий – к закрытым.

составу и термодинамическим свойствам и находящихся между собой в термодинамическом равновесии. Рассматриваемая фаза отделена от сосущест-вующих с ней поверхностью раздела. Различают непрерывные и прерывные фазы. Характерным примером непрерывной фазы является дисперсная фаза в коллоидном растворе (строительные растворы).

3. Классификация по химическому составу: различают одно-, двух-,

трех- и более компонентные системы. К о м п о н е н т о м называется индивидуальное вещество, которое может быть выделено из системы и сущест-вовать вне ее. Практически все системы технологии строительных материалов являются многокомпонентными и многофазными.

1.2. Описание термодинамических систем с помощью пераметров состояния

В реальных химических процессах принимает участие несметное сисло атомов, молекул, ионов, не говоря уже об электронах. Механический подход к решению задачи о результатах взаимодействия между частицами в любой момент времени не представляется возможным. Поэтому, как альтернатива

дифференциал dz = y∙dx не является полным дифференциалом:

b

ydx s(1) (рис.).

a

Эта площадь зависит от пути a→b. Дифференциал dz = d(xy), dz = ydx + xdy

b b b b

- полный дифференциал. Поскольку dz d (xy) ydx xdy s(1) s(2) .

a a a a

Поэтому, изменение любой функции состояния системы не зависит от пути ее перехода из одного состояния в другое, а определяется только начальными

иконечными параметрами системы.

2.Первый закон термодинамики и его применение к химическим процессам

2.1. Первый закон термодинамики Этот закон представляет собой ни что иное, как следствие из закона

сохранения энергии. В частности: в изолированной системе сумма всех

видов энергии постоянна.

С учетом эквивалентности энергии. теплоты и работы следует невозмож-

ность построения вечного двигателя первого рода, т.е. двигателя, который не потреблял бы тепло извне, при этом непрерывно производя работу.

Всякая система, независимо от того, в каком состоянии она находится,

всегда обладает определенным запасом энергии, которая называется внутренней энергией системы. Внутренняя энергия складывается из энергии движения электронов, атомов, молекул, межмолекулярного взаимодействия,

внутриядерной энергии, т.е. в нее входят все виды энергии за исключением

потенциальной и кинетической энергии системы в целом. Точно измерить внутреннюю энергию системы практически невозможно. Поэтому обычно измеряют и сравнивают не всю энергию системы, а увеличение или уменьшение ее при различных процессах.

Если обозначить через Q тепло поглощаемое системой, ∆U – изменение внутренней энергии, А - работу, производимую системой, то первый закон термодинамики выразится уравнением Q = ∆U + А или в дифференциаль-

ной форме δQ = dU + δА (δ и d означают частный и полный дифферен-

циал, соответственно). Из всех трех величин только U является функцией параметров состояния, в частности температуры и природы веществ,

входящих в систему. Примером реализации написанного уравнения может служить поднятие груза с находящимся в цилиндре газом, при подводе тепла извне. Подводимое тепло расходуется на изменение внутренней энергии газа и совершение работы по поднятию груза за счет расширения газа.

По аналогии, любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением тепла, которое расходуется на изменение внутренней энергии участвующих в процессе веществ и совершение работы против сил внешнего давления, связанных с изменением объемных характеристик этих же веществ.

Анализ первого закона термодинамики в приложении к различного рода процессам показывает следующее:

1) Круговой процесс – совершив работу система возвращается в исходное состояние. В этом случае ∆U = 0, т.к. U1 = U2. Следовательно ∆Q = ∆А, т.е.

подводимое к системе тепло расходуется на совершение системой работы.

2) Изохорный процесс - протекает при постоянном объеме.

Следовательно, ∆V = 0 и А = 0, а ∆U = ∆Q. Тепло, подводимое к системе,

расходуется на изменение ее внутренней энергии. Перейдя к интегральной форме, можно записать для кругового процесса: Q A dU .

В математике доказывается, что если интеграл по замкнутому пути от некоторого выражения является полным дифференциалом некоторой величины, это означает, что изменение внутренней энергии является полным дифференциалом, а теплота и работа в круговом процессе не являются таковыми и их изменение, соответственно, будет зависеть от пути, по которому перешла система из одного состояния в другое. Для конечных величин

∆U = QV (для изохорных процессов).

3) Изобарный процесс - протекает при постоянном давлении.

QP = ∆U + Р∆V, δQP = dU + Р∆V QP = U2 - U1 + Р(V2 - V1)

∆QP = (U2 + РV2) - (U1 + РV1)

Введем функцию, определяемую тождеством Н = U + РV. Функция Н

называется э н т а л ь п и е й (теплосодержанием) и является функцией состояния, т.к. U, Р, V суть функции состояния, определяемые природой и температурой и ее изменение будет зависеть от пути перехода системы из одного состояния в другое. В общем случае дифференциал этой функции

dH = dU + VdP. Таким образом, при изобарном процессе ∆Q = Н2 - Н1

или

∆QP = -(Н1 - Н2) = - ∆Н. Для конечных величин Q = - ∆Н. Если рассматривать химическую реакцию, то изменение энтальпии есть ни что иное, как тепло, выделяемое или поглощаемое в процессе реакции,

протекающей при постоянном давлении.

2.2. Тепловые эффекты химических реакций. Закон Гесса Как уже отмечалось ранее, при протекании химических реакций

происхо-дит поглощение или выделение тепла, если температура в начале и в конце процесса одинакова. Если тепло выделятся, то реакция называется

экзотермической, если тепло поглощается - эндотермической. Причина выделения или поглощения тепла заключается в том, что во время

химической реакции связи между атомами в молекулах исходных веществ разрушаются и образуются новые с другой энергией. Излишек энергии,

который тоже является внутренней энергией системы. Переходит в кинетическую энергию атомов, молекул, что приводит к нагреву системы.

С учетом анализа первого закона термодинамики можно постулировать:

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ И ДАВЛЕНИИ НЕ ЗАВИСИТ ОТ ПУТИ РЕАКЦИИ, А ЗАВИСИТ ТОЛЬКО ОТ ПРИРОДЫ И СОСТОЯНИЯ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ.

Это положение носит название закона Гесса. В термодинамике принято тепловые эффекты химических реакций, эквивалентные ∆U и ∆Н

положитель-ны для эндотермических процессов и отрицательны - для экзотермических. В термохимии принята обратная система знаков.

Поскольку тепловой эффект при постоянном давлении равен изменению энтальпии, то для его подсчета можно было бы вычесть из суммарной энтальпии (внутренней энергии) продуктов реакции, энтальпию

(внутреннюю энергию) исходных веществ. Однако, абсолютные значения энтальпии и внутренней энергии неизвестны и не могут быть найдены из термодинамичес-ких соображений. Во всех случаях, рассматриваемых в термодинамике, мы имеем дело лишь с изменением этих величин. Поэтому необходимо выбрать некоторое состояние, в котором Н и U условно считать равными нулю. За нулевое состояние принято состояние простых веществ

(т.е. веществ, состоя-щих из одинаковых атомов или молекул) в их устойчивом состоянии при Т = 298 К и Р = 1 атм. Поскольку любое вещество может быть образовано

из простых веществ, то от этого условного уровня отсчитывается теплота образования любого вещества в количестве 1 моля. Например, при протекании реакции С тв + О2 = СО2 + 405 кДж выделяется 405 кДж тепла. В связи с чем энтальпия образованная при стандартных условиях ∆Н

+ - 405 кДж/моль.

Энтальпии образования большого количества неорганических и

органических веществ определены колориметрически и имеются в соответствующей справочной литературе.

На основании первого закона термодинамики можно рассчитывать

тепло-вые эффекты любых химических реакций, если известны теплоты

(энтальпии) образования участвующих в процессе веществ и наоборот,

рассчитывать теплоты образования веществ по тепловым эффектам реакции,

не проводя трудоемких исследований.

Химические реакции, в которых указываются тепловые эффекты,

Знание тепловых эффектов необходимо для расчета технологического

оборудования, в котором реализуются те или иные химические процессы.

Так, например, по известным теплотам образования исходных оксидов и продуктов реакции можно рассчитать тепловые эффекты реакций,

протекающих при синтезе минералов портландцементного клинкера и тепловые эффекты, связанные с их гидратацией.

Первая реакция экзотермическая, вторая – эндотермическая.

Реальные процессы протекают не при стандартных, в первую очередь

температурных, условиях. Для реакций, протекающих в конденсированных