Элементы термодинамики

(жидких или твердых) средах давление можно считать постоянным и равным

1 атм. В этом случае часть выделяющегося или поглощающегося тепла идет на нагревание или охлаждение веществ, участвующих в химическом процессе. Результирующий тепловой эффект реакции окажется иным.

Известно, что тепло, подводимое к телу и его температура связаны между собой через теплоемкость. Удельная теплоемкость (Суд) - тепло,

необходимое для нагревания 1 г вещества на 1 °С. СМ - молярная теплоемкость - тепло необходимое для нагревания 1 моля вещества на 1 °С.

Различают молярную теплоемкость при постоянном объеме (СV) и при постоянном давлении (СР). Теплоемкость, обусловленная колебательно-

вращательным или иным движением частиц (атомов, ионов, молекул) сама

Температурные зависимости теплоемкостей, определенные калориметрическим методом, имеются в справочной литературе. Если

Т

принять Т = 298 к, то ∆НТ = Н° + CP dT или, подставив значение Ср и

298

проведя интегрирования, получим в явном виде температурную зависимость теплоты образования любого вещества от температуры. Проведя аналогичные рассуждения, можно сказать, что тепловой эффект химической

∆Ср – разность между теплоемкостями продуктов реакции и исходных веществ, естественно, с учетом коэффициентов.

3. Второй закон термодинамики. Направленность процессов

3.1. Второй закон термодинамики Первый закон термодинамики позволяет решать многие вопросы химии

и химической технологии и, соответственно, расчета и конструирования технологического оборудования, связанные с выделением или поглощением тепла. Его ограниченность состоит в том, что он не может дать ответ на вопрос о возможности или невозможности протекания того или иного процесса в данных условиях. При изложении первого начала термодинамики было отмечено, что внутренняя энергия системы может меняться двумя путями - путем теплопередачи и путем совершения работы. При этом предполагалась эквивалентность (равноценность) обоих этих процессов, т.е.

можно было передать системе какое-то количество энергии в виде работы,

где она преобразуется в энергию теплового хаотичного движения, а затем, не произведя никаких изменений в окружающем пространстве, получить от системы то же количество работы. Практический опыт человечества не подтверждает это. Скажем, кинетическую энергию летящего снаряда или электрическую через нагреватель легко превратить в тепловую. Однако обратное преобразование избыточной тепловой энергии хаотичного движения частиц воды в полной мере в работу невозможно. То есть, любая форма энергии (механическая, электрическая, химическая и др.) может полностью перейти в теплоту. НО, вся теплота не может переходить в работу или иную форму энергии.

Многочисленные наблюдения выявили определенную самопроизвольную направленность (без затраты внешней работы)

протекания процессов. В частности, тепло переходит самопроизвольно от более нагретого тела к холодному, электрический ток протекает по направлению от большего к меньшему электрическому потенциалу,

диффузия идет в направлении от от большей к меньшей концентрации частиц и т. д.

Второй закон термодинамики определяет прежде всего какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных условиях (температура, давление,

концентрация и др.) могут протекать самопроизвольно, каково максимальное количество работы, которая может быть получена при этом, и каков предел возможного самопроизвольного течения процессов, который можно ожидать при установлении равновесия в системе.

Существует множество формулировок второго начала термодинамики.

Некоторые из них:

Теплота не может переходить самопроизвольно от холодного тела к

более горячему.

Невозможно построить двигатель, который все тепло, подводимое к

нему, превращал бы в полезную работу.

3.2. Энтропия Как было отмечено выше, вся теплота не может полностью переходить в

работу или иную форму энергии. Та доля теплоты, которая в данных условиях не способна превращаться в другие формы энергии, является

«связанной», обесцененной. Меру такого обесценивания………………..

Следовательно, э н т р о п и я (S) это мера перехода энергии в такую форму.

из которой она не может переходить самопроизвольно в другие формы.

Отсюда следует пропорциональность между связанной энергией и энтропией.

Существует другой, «вероятностный», подход к толкованию понятия энтропия. Учитывая выше приведенные факты о передаче тепла от более горячего тела к более холодному, о направлении процесса диффузии при наличии градиента концентраций и др., можно сделать вывод - все процессы протекают самопроизвольно в направлении возрастания беспорядка.

Следовательно, энтропия косвенно характеризует меру хаотичности системы. Равновесие в системе наступает тогда, когда неупорядоченность системы (энтропия) будет максимальна. Учитывая, что упорядоченность любой системы при абсолютном нуле максимальна (отсутствие каких-либо

движений), то значение энтропии при этих условиях следует считать равным нулю.

Исходя из соображений размерностей тепла и энергии следует признать,

что dS Q . Для процессов, протекающих при постоянной температуре

T

S2 – S1 = ∆S = Q/T, а для одного моля вещества при постоянном давлении: ∆S = ∆Н/Т.

Примерами могут служить обратимые фазовые переходы:

твердое ↔жидкое, жидкое ↔ газообразное и др. Энтропия является

функцией состояния, следовательно, ее изменение не зависит от пути, а

только от начального и конечного состояний системы. Следовательно, с ней возможны все математические операции, которые допустимы с энтальпией.

Поскольку при температуре абсолютного нуля энтропия принята равной

нулю, значения ее для индивидуальных веществ абсолютны и всегда положи-

тельны.

Энтропии образования многих веществ определены из

калориметрических измерений и их значения при стандартных условиях приводятся в справочниках.

Изменение энтропии при химических процессах вычисляют подобным

продуктов реакции и исходных веществ..

3.3. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса). Мера химического сродства

Опыт показывает, что при всех самопроизвольно протекающих процессах всегда может быть получена полезная работа. Поэтому получение

последней может служить критерием возможности или невозможности протекания того или иного процесса. С учетом энтропийного фактора можно сказать, что при подводе к системе тепла часть его расходуется на совершение полезной работы, а другая, связанная, безвозвратно теряется.

Как, например, безвозвратно теряется тепло в радиаторе работающего двигателя внутреннего сгорания.

В соответствии с этим можно заключить, что при постоянных

температуре и давлении dH = dG - TdS или для конечных изменений ∆H

= ∆G - T∆S . Так как ∆H и S являются функциями состояния, то и G

будет функцией состояния.

Энергия Гиббса получила название изохорно-изотермического

потенциала

G = H - TS. Изменение этого потенциала будет эквивалентно максимальной полезной работе, что возможно при обратимом процессе.

В соответствии с вышесказанным, если ∆G ‹ 0 (полезная работа

Таким образом, самопроизвольно протекают процессы, ведущие к

уменьшению энергии Гиббса.

Энергия Гиббса является функцией состояния и ее изменение не зависит от пути процесса, следовательно, для расчета этой величины можно использовать закон Гесса:

Учитывая рассмотренные температурные зависимости ∆НТ и ∆SТ не трудно показать, что зависимость ∆ G от температуры выразится

уравнением: