2-ХТ-45 подготовка к КР

Таким образом, общее число уравнений (обозначим через У), связывающих параметры состояния системы (переменные), равно К (f – 1) + f. Разность между П и У равна числу независимых переменных, то есть числу степеней свободы.

С = П – У = Kf + 2 – K(f – 1) – f = K + 2 – f ; C = K +2 – f.

(3.20)

Уравнение (3.20) является математическим выражением правила фаз Гиббса.

Если условия существования системы определяются, кроме давления и температуры, еще каким-либо параметром (переменным фактором), например, электрическим потенциалом, то число независимых переменных возрастает на единицу и уравнение Гиббса принимает вид

C = K + 3 – f.

Если же, наоборот, некоторые из параметров состояния системы поддерживаются постоянными, то число независимых переменных

уменьшается. Так, при Т = const имеем C = K + 1 – f, а при Т = const и р

=const C = K – f.

Взависимости от выбранных условий существования системы и, следовательно, вида уравнения Гиббса, а также с учетом того, что С ≥ 0, число фаз равновесной системы можно выразить одной из следующих формул:

Правило фаз лежит в основе физико-химического анализа – учения о зависимости свойств сложных систем от их состава, созданного Н.С. Курнаковым.

3.3. Физико-химический анализ

Как уже отмечалось, правило фаз Гиббса явилось теоретической базой для нового, оригинального метода исследования систем – физикохимического анализа.

Еще со времени алхимиков для определения состава и свойств различных химических веществ широко применяется препаративный метод исследования, включающий в необходимых случаях такие операции, как выпаривание, кристаллизация, фильтрование, перегонка и возгонка. При этом чистота и состав вещества определяются методами химического анализа.

Этот метод исследования по-прежнему имеет огромное значение, но применение его при исследовании многих объектов, представляющих большой интерес для науки и промышленности (растворы, сплавы, стекла, шлаки и др.), встречает огромные, часто непреодолимые экспериментальные

к металлическим сплавам, водно-солевым системам, а затем и к системам из расплавленных солей и силикатов.

В настоящее время с помощью физико-химического анализа, в зависимости от природы рассматриваемой системы, изучают самые различные свойства (более 50), объединенные в десять групп: тепловые, электрические, оптические, магнитные, механические и др. Физикохимический анализ вырос из запросов практической металлографии, металлургии и металловедения, сельского хозяйства. Интерес к нему проявляют специалисты самых различных профилей. При этом по-прежнему значительной остается роль данного метода как основы технологии материалов с заданными свойствами.

К материалам, в зависимости от назначения, предъявляется целый комплекс требований. Отсюда необходимы определенные знания об их физико-химических свойствах, изменении последних в зависимости от состава, различных внешних параметров и, прежде всего, температуры. Поэтому для технолога наибольший интерес представляет раздел физикохимического анализа, рассматривающий зависимости температуры кристаллизации (плавления) исследуемых систем от их состава, известный как термический анализ.

3.4. Термический анализ

Снятие кривых охлаждения

При проведении термического анализа используют визуальный метод и метод кривых охлаждения. Второй метод является наиболее универсальным, так как позволяет исследовать любые системы при любых температурах. В этом методе охлаждают расплавленную систему, измеряя через равные промежутки времени температуру, и строят кривые время – температура. При этом используется тот факт, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает практически с постоянной скоростью. Появление кристаллов в расплаве, переход одной кристаллической модификации в другую, химические реакции и другие процессы, сопровождающиеся выделением теплоты, отражаются на кривых охлаждения горизонтальными участками с постоянной температурой или участками с замедленной скоростью охлаждения. Некоторые типы кривых охлаждения изображены на рис. 3.2, a, где 1, 5 – чистые жидкости; 2, 4 – растворы, отличающиеся по составу от эвтектической смеси; 3 – раствор, состав которого совпадает с составом эвтектической смеси.

Рис. 3.2. Кривые охлаждения (а) и диаграмма плавкости (б) веществ, образующих эвтектическую смесь

При охлаждении расплавленного индивидуального вещества получают кривую охлаждения 1. Участок ab соответствует практически равномерному понижению температуры жидкости. Затем начинается процесс кристаллизации (если не происходит переохлаждения), характеризующийся горизонтальным участком bс.

В точке с отвердевает последняя капелька жидкости. Отвердевшее вещество вновь охлаждается (участок cd ). В данном случае с веществом не происходит никаких превращений при Т ниже температуры кристаллизации (при наличии при Т < Тохл полиморфных превращений появляются дополнительные температурные остановки).

Характер кривой охлаждения бинарного раствора (расплава) зависит от природы системы. Рассмотрим простейший случай, когда из бинарного раствора кристаллизуются чистые компоненты (рис. 3.2,а кривые 2). Понижение температуры от а до b , как и в случае индивидуального вещества, происходит примерно равномерно. Затем из раствора начинают выделяться кристаллы одного из веществ. Так как температура отвердевания раствора ниже, чем растворителя, то это произойдет ниже точки отвердевания чистого вещества. Состав раствора изменяется, соответственно температура его отвердевания непрерывно понижается. Но выделяющаяся при кристаллизации теплота замедляет темп охлаждения, поэтому, начиная с точки b, крутизна линии уменьшается (замедление охлаждения и изменение наклона кривой). Наконец, наступает момент (точка с), когда раствор становится насыщенным относительно обоих компонентов и начинается их одновременная кристаллизация. Здесь, как и в случае чистых компонентов, в течение всего времени кристаллизации состав раствора не меняется, поэтому его отвердевание происходит при постоянной температуре: на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок cd. После отвердевания всей массы (точка d) охлаждение возобновляется (кривая ас). Таким образом, в отличие от индивидуального вещества кристаллизация жидкой смеси растягивается на некоторый температурный интервал, который тем значительнее, чем ближе состав раствора к индивидуальному веществу.

Вуравнения состояния однокомпонентных систем входят три параметра (три переменных): например, давление, температура и концентрация или давление, температура и мольный объем.

Чтобы графически изобразить соотношения между значениями р, Т, V, необходимо использовать систему координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых отвечает значениям одного из параметров (одного из переменных).

Втакой системе координат любое состояние однокомпонентной системы, отвечающее той или иной совокупности параметров Р, Т, V, изображается одной точкой. Совокупность указанных, экспериментально полученных точек дает диаграмму, состоящую из нескольких более или менее сложных поверхностей, расположенных определенным образом в пространстве. При переходе от одной фазы к другой мольный объем изменяется скачкообразно, поэтому в объемной диаграмме поверхность, отвечающая каждой новой фазе, сдвинута относительно других поверхностей.

Подобные объемные диаграммы, позволяющие проследить за изменением всех параметров, входящих в уравнение состояния, называют полными диаграммами состояния.

Вповседневной работе полными диаграммами обычно не пользуются, так как они громоздки и неудобны в обращении, а их изготовление весьма трудоемко. Всех этих недостатков лишены проекции полных диаграмм на одну из плоскостей, проходящих через оси координат. Проекции могут быть выполнены очень точно и работать с ними удобно.

Так, для полной диаграммы в координатах Р, Т, V можно получить три проекции: Р, Т; V, Т; V, Р. Все три проекции в принципе равноценны. Однако наиболее употребительными параметрами, определяющими условия существования системы, являются Р и Т, так как они легче поддаются измерению и регулированию.

Приведенный ниже рис. 3.3 представляет собой проекцию полной диаграммы на плоскость Р – Т. Такие проекции, иначе плоские (двумерные) диаграммы сохраняют наиболее важные особенности полной объемной диаграммы:

– две оси, позволяющие откладывать произвольные значения двух параметров (переменных), которые можно считать независимыми;

– проекции границ областей существования каждой из фаз, образуемых изучаемым веществом.

Каждая точка на такой плоской диаграмме выражает условия, при которых находится система (значения Р и Т). Это позволяет разбить всю плоскую диаграмму на несколько областей, каждая из которых охватывает все возможные сочетания Р и Т, отвечающие равновесному существованию определенной фазы. Так, область Г отвечает условиям равновесного существования газообразной фазы, область Ж – жидкой, область Т – твердой.

отношению к кристаллической фазе, находящейся при той же температуре, и может самопроизвольно переходить в кристаллическое состояние. Такое термодинамически неустойчивое равновесное состояние называется метастабильным (лабильным). К нему правило фаз неприменимо.

Кривую давления насыщенного пара над веществом в твердом состоянии (ОА), называемую кривой возгонки, нельзя продолжать правее точки О, так как перегретые кристаллы получить невозможно. При повышении температуры колебания частиц, образующих кристалл, достигают такой амплитуды, что решетка разрушается и кристалл плавится.

Наклон кривых ОА, ОВ, ОС на плоской диаграмме состояния

определяется знаком и величиной производной dp/dТ в уравнении Клапейрона – Клаузиуса (см. уравнение 3.4)

Знак этой производной, в свою очередь, определяется знаками теплоты фазового перехода и разности мольных объемов фаз (V2 – V1).

При возгонке и кипении теплота системой поглощается, то есть λ > 0. Мольный объем газовой фазы всегда больше мольных объемов равновесных

твердой и жидкой фаз (V2 > V1) и в этих случаях dp/dТ > 0. То есть кривые возгонки (ОА) и кипения (ОС) всегда наклонены вправо.

Процессы плавления обычно также сопровождаются увеличением мольного объема (V2 > V1, при λ > 0), и кривая плавления (ОВ) почти у всех веществ наклонена вправо.

Однако у некоторых веществ, например у воды, висмута, чугуна, мольный объем жидкой фазы меньше мольного объема твердой фазы и величина (V2 – V1) отрицательна. Следовательно, отрицательна и

производная dp/dТ. Графически это соответствует наклону кривой плавления (ОВ) влево.

Если мольные объемы жидкой и твердой фаз одинаковы (V2 – V1 = 0), то

dp/dТ = ∞, то есть кривая плавления представляет собой вертикальную прямую. Это значит, что температура плавления не зависит от давления.6

Так как теплота возгонки больше теплоты кипения, вблизи тройной точки О кривая возгонки (ОА) поднимается круче, чем кривая кипения (ОС). Кривая ОС заканчивается при критической температуре (для воды она составляет 374 оС). Выше критической температуры вещество находится в газообразном состоянии.

Таким образом, плоская диаграмма состояния однокомпонентной системы позволяет определять возможное число и характер фаз при выбранных условиях. Ориентируясь в ее геометрических образах, можно

6 В реальных системах подобное постоянство температуры плавления не может соблюдаться со всей строгостью в широком интервале давлений, так как сжимаемость жидкостей и кристаллов не обязательно одинакова, и кривые плавления представляют собой несколько искривленные линии.

охарактеризовать состояние системы в любой точке. Но плоская диаграмма никак не отражает объем системы, а следовательно, и изменения объемов при переходе от одной фазы к другой. Эти изменения могут быть очень значительными, например, при переходе жидкости или кристаллов в пар.

3.6. Примеры различных типов диаграмм плавкости

Пример 1

Диаграмма плавкости систем, не образующих химических соединений (с простой эвтектикой)

На рис. 3.4 такая диаграмма приведена для системы Sb – Рb. В данном случае вещества неограниченно растворимы в жидком состоянии и совершенно нерастворимы в твердом состоянии. Точка а отвечает температуре плавления компонента А (сурьмы, 630 °С), точка b – температуре плавления компонента В (свинца, 327 оС).

Рис. 3.4. Диаграмма состояния системы из веществ, образующих эвтектическую смесь

Возьмем в качестве исходной жидкую смесь при 650 оС, состоящую из 80 % Sb и 20 % Рb (точка f ). При ее охлаждении (кривые 2, 4 на рис. 3.2 а) не произойдет никаких изменений до тех пор, пока не будет достигнута температура, соответствующая пересечению вертикали охлаждения с кривой аЕ кристаллизации Sb (точка q). В этой точке расплав становится насыщенным сурьмой. Поэтому дальнейшее понижение температуры вызывает появление кристаллов Sb, и ее концентрация в оставшейся жидкости начнет уменьшаться. При последующем охлаждении состав жидкости изменяется по кривой кристаллизации Sb (отрезок qЕ), пока не

будет достигнута точка Е (83 % Pb; 246 °С). В ней начнется совместная кристаллизация оставшейся сурьмы и всего взятого свинца с образованием эвтектики – смеси мельчайших кристаллов. После отвердевания всей системы дальнейший отвод теплоты будет сопровождаться лишь уменьшением температуры.

Если охлаждению подвергают жидкую смесь, состоящую из 83 % Рb и 17 % Sb (кривая 3 на рис. 3.2,а), то состав образующейся твердой массы (точка Е) представляет собой чистую эвтектику. При других соотношениях металлов к эвтектике будут примешаны ранее выпавшие более крупные кристаллыSb и Рb.

Таким образом, в рассмотренном случае диаграмма плавкости делится на пять областей: I – раствор; II – смесь раствора, насыщенного веществом А

liquidus – жидкий). Линия cEd – линия конца кристаллизации – линией солидуcа (от лат. solidus – плотный, твердый).

Аналогичной диаграммой можно описать систему вода – соль. В таком случае эвтектика называется криогидратом и представляет собой тонкую смесь кристаллов льда и соли. Она удобна для поддержания постоянной температуры. Последняя может быть значительно ниже 0 оС. Так, температура эвтектики Н2О – ZnCl2 (51 % соли) – 62 °С.

Если условия охлаждения всех растворов (расплавов) одинаковы, то для определения состава эвтектики можно воспользоваться особым приемом, основанным на том, что длительность температурной остановки на кривых охлаждения пропорциональна количеству эвтектики. Отложим на оси абсцисс состав, а на оси ординат – длины горизонтальных отрезков кривых охлаждения при ТЭ. Тогда, соединив их концы, получим прямые линии (линии гЕ и ЛЕ на рис. 3.2 б), пересечение которых дает состав эвтектики.

Треугольник гЕА называется треугольником Таммана.

Пример 2

Диаграмма плавкости систем, образующих химические соединения

Если при сплавлении веществ между ними образуется соединение, то на диаграмме появляется максимум, отвечающий его составу. Такую диаграмму (рис. 3.5) можно представить как сочетание двух диаграмм, подобных изображенным на рис. 3.4. Здесь две эвтектики: Е1 и E2 – области сосуществования кристаллов химического соединения AnBm (в данном случае TeI4) с растворами, насыщенными ими.