Дибутилкарбинол (нонанол-5)

Источник: Агрономов, 141

O

2 BuMgBr

O Et

OH

1.Приготовление реактива Гриньяра. Собирают прибор, детали которого не должны содержать следов влаги: трехгорлая колба емк. 1 л, мешалка, капельная воронка и обратный холодильник. Обратный холодильник и капельная воронка, если она не с противодавлением, закрываются хлоркальциевой трубкой. Под прибором устанавливается подъемный столик для водяных бань.

Вколбу помещают 2-3 кристалла йода и через воронку для сухих веществ, вставленную в одно из горл колбы, пинцетом загружают 0,33 г-атом магниевой стружки. Затем колбу закрывают и нагревают спиртовкой в том месте, где лежат кристаллы йода. Вскоре колба наполняется фиолетовыми парами йода, после чего прибор охлаждают до комнатной температуры. Затем в колбу помещают 100-120 мл абсолютного эфира, включают мешалку, в капельную воронку заливают бромистый бутил (0,3 моль) и вводят в реакционную смесь сразу около ¼ части бромистого бутила.

Для инициирования реакции колбу нагревают теплой водой (без нагревательного прибора!) до кипения эфира. Когда реакция начинается, эфир становится мутным и самопроизвольно закипает. При нормальном протекании реакции эфир стекает с нижнего конца форштосса холодильника отдельными каплями, а не струей. В этот момент начинают вводить из капельной воронки оставшуюся часть бромистого бутила с такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно кипел. Если с самого начала реакция пойдет слишком бурно, колбу помещают в баню с холодной водой, а если этого будет недостаточно, прикладывают к верхней части колбы мокрое полотенце (при слишком бурном протекании реакции пары эфира могут быть выброшены из прибора и возникает опасность загорания их и даже взрыва, поэтому охлаждающая баня должна быть наготове с самого начала!). По окончании введения бромистого бутила колбу нагревают в течение часа на бане с теплой водой так, чтобы эфир равномерно кипел.

2.Получение дибутилкарбинола. Колбу с раствором 0,3 моля бутилмагнийбромида охлаждают смесью снега и соли и по каплям прибавляют 11,1 г сухого этилформиата. По прибавлении всего этилформиата содержимое колбы нагревают 15 мин на водяной бане и затем выливают на лед. Образуется два слоя, разделение которых бывает затруднено из-за взвеси основной соли магния. В этом случае реакционную смесь можно осторожно подкислить разбавленной соляной кислотой, контролируя рН по индикаторной бумажке, которая прикладывается к концу стеклянной палочки, обмакиваемой в водный (нижний) слой. Не следует создавать кислую среду во избежание побочной реакции дегидратации спирта.

Эфирный слой отделяют в делительной воронке, а водный экстрагируют эфиром два раза.

Объединенный эфирный раствор высушивают над прокаленным К2СО3. Осушитель отфильтровывают, эфир отгоняют на ротационном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме. Т.

кип. 194 оС (64-67 оС при 11 мм рт. ст.). Выход 18 г (83 % от теоретического), nD20 1,4325.

15

Диметилэтилкарбинол

Источник: Гинзбург, 219

OH

Реактивы:

Магний………………………………………………………………………….12 г Бромистый этил………………………………………………………………..56 г (38 мл) Ацетон безводный……………………………………………………………..29 г (36,7 мл) Абсолютный эфир……………………………………………………………..180 мл Эфир для экстракции

Прибор состоит из трехгорлой колбы, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Под прибором помещается подъемный столик для водных бань. О тонкостях получения реактива Гриньяра см. в предыдущем синтезе.

Вколбу помещают 6 г магния и 50 мл абсолютного эфира. К полученной смеси из капельной воронки по каплям прибавляют раствор 28 г бромистого этила в 25 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы не было бурного кипения эфира. После прибавления всего бромистого этила реакционную массу перемешивают еще 15-20 мин для более полного растворения Mg.

Смесь охлаждают льдом и по каплям прибавляют раствор 14,5 г ацетона в 15 мл абсолютного эфира. Баню со льдом убирают, кипятят реакционную массу на водяной бане 20 мин, снова охлаждают и разлагают насыщенным раствором хлористого аммония.

Врезультате проведенных операций должно получиться два прозрачных слоя – эфирный и водный. Если этого не произошло, следует добиться растворения основной соли магния тем или иным способом (можно применить способ, описанный в предыдущем синтезе, но с еще большей осторожностью, помня о склонности третичных спиртов к деградации).

Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (три раза по 12,5 мл). Эфирные растворы соединяют вместе, промывают 5 %-ным раствором соды и сушат поташом или сульфатом натрия. Эфир отгоняют на ротационном испарителе (температура бани не должна быть высокой, чтобы не потерять продукт), а остаток перегоняют с дефлегматором. Собирают фракцию

ст. кип. 100-105 оС. Выход 20-25 г.

16

Дифенилкарбинол (бензгидрол)

Источник: Гинзбург, 218

OH

PhMgBr + PhCHO

Ph Ph

Реактивы:

Магний………………………………………………………………………3,6 г Бромбензол………………………………………………………………….23,5 г (15,7 мл) Бензальдегид…………………………………………………………..……11,9 г (10,5 мл) Абсолютный эфир…………………………………………………………..80 мл Йод кристаллический………………………………………………………2-3 кристалла Эфир для экстракции

Для получения бромистого фенилмагния берут 3,6 г магния, 70 мл абсолютного эфира и 23,5 г бромбензола, как это описано в предыдущем опыте. Галоидные арилы менее активны в реакции с Mg по сравнению с галоидными алкилами, поэтому рекомендуется перед добавлением бромбензола активировать магний йодом (см. выше через один синтез – получение дибутилкарбинола). Если реакция с Mg долго не начинается, можно добавить через обратный холодильник несколько капель безводного бромистого этила. В остальном получение реактива Гриньяра проводят так, как это описано в двух предыдущих синтезах.

К охлажденному льдом эфирному раствору бромистого фенилмагния при перемешивании по каплям добавляют 11,9 г бензальдегида в 10 мл абсолютного эфира. Баню со льдом убирают, постепенно доводят реакционную смесь до комнатной температуры и затем нагревают на водяной бане в течение 20-30 мин. Смесь снова охлаждают и добавляют по каплям 5 %-ной соляной кислоты до образования двух прозрачных слоев. Эфирный слой отделяют, водный – экстрагируют эфиром два раза по 20 мл.

Для удаления не вступившего в реакцию бензальдегида соединенные эфирные растворы промывают 10-15 мл насыщенного раствора бисульфита натрия, затем небольшим количеством 5 %-ного раствора соды и водой. Сушат сульфатом натрия. Раствор отфильтровывают на складчатом фильтре в грушевидную колбу и отгоняют эфир на ротационном испарителе. Маслообразный остаток при охлаждении затвердевает. После перекристаллизации из петролейного эфира получают 10-15 г бензгидрола с т. пл. 67-69 оС.

Если продукт содержит большое количество примесей, маслообразный остаток после отгонки эфира не затвердевает. В этом случае приходится применять перегонку в вакууме с воздушным холодильником. Т. кип. бензгидрола 298-301 оС.

17

м-Динитробензол

Источник: Гинзбург, 93

HNO3

H2O

H2SO4

Реактивы:

Нитробензол…………………………………………………………………12,3 г (10 мл) Азотная кислота (d 1,4)………………………………………………………14 г (10 мл) Серная кислота (d 1,84)……………………………………………………….29 мл

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают нитробензол и нагревают на кипящей водяной бане (прибор должен быть собран на шлифах, так как выделяющиеся окислы азота разъедают пробки).

К горячему нитробензолу по каплям добавляют нитрующую смесь. Температура реакционной смеси во время нитрования не должна подниматься выше 115 оС. После добавления всей нитрующей смеси нагревание (на кипящей водяной бане) продолжают 30-40 мин. Конец реакции устанавливают следующей пробой: каплю раствора вносят в пробирку с водой; динитробензол должен при этом превратиться в бледно-желтые кристаллы. Если этого не происходит, нагревание следует продолжить.

По окончании реакции несколько охлажденную реакционную смесь при сильном перемешивании выливают в стакан со 100 мл воды со льдом. Сырой м-динитробензол выделяется в виде желтой аморфной массы. После охлаждения кислый раствор декантируют от осадка, добавляют к осадку 50 мл воды и нагревают до кипения; м-динитробензол при этом плавится. Смесь охлаждают, воду сливают и повторяют ту же операцию с 5 %-ным раствором углекислого натрия и еще дважды с водой. Декантированную жидкость каждый раз отфильтровывают, чтобы собрать небольшое количество увлекаемого ею м-динитробензола. Его присоединяют к основной массе и сушат на воздухе. Выход сырого м-динитробензола около 15 г.

Для получения чистого продукта часть полученного м-динитробензола перекристаллизовывают из спирта. Для этого 2 г сырого м-динитробензола помещают в круглодонную колбу на 50 мл, наливают 15-20 мл спирта, закрывают обратным холодильником и нагревают на кипящей водяной или воздушной бане до полного растворения осадка. Горячий спиртовой раствор быстро фильтруют в стакан на 50-100 мл. Когда смесь остынет, кристаллы м- динитробензола отфильтровывают на стеклянном фильтре и сушат на воздухе. м-Динитробензол образует бесцветные длинные иглы с т. пл. 89 оС.

18