9.4. 3. Фосфорные эфиры

Все моносахариды в клеткесуществуют в виде фосфорных эфиров, которые образуются в ферментативных реакциях с участием АТФ

Рибоза + АТФ ———> рибозо -5- фосфат

Глюкоза + АТФ ———> глюкозо -6- фосфат

Галактоза + АТФ ———> галактозо -6- фосфат

Возможен перенос фосфатной группы из одного положения в другое в обратимой реакции изомеризации

Глюкозо-6-ф <———> Глюкозо-1-ф ( аномеры аиβ)

Фосфорные эфиры гидролизуются in vitroиin vivo

Глюкозо-6-фосфат + Н2О ———> глюкоза + Н3РО4

9.4.3 Образование гликозидов

Моносахариды в циклической форме образуют гликозиды.

Различают:

О-гликозиды( атом водорода в гликозидном гидроксиле заменен на радикал,

гидрокси группа замещается на остаток спирта)

N- гликозиды ( вместо группы ОН атом С1связан с атомом азота . см. раздел

«Нуклеиновые кислоты»)

S - гликозиды ( вместо группы ОН атом С1связан с атомом серы )

Гликозиды распространены в природе. Гликозидами являются нуклеотиды, олиго- и полисахариды. Гликозиды образуются при обезвреживании эндогенных токсических веществ организма( билирубина) и экзогенных токсинов и лекарственных препаратов.

Гликозидная связь устойчива в слабощелочной среде и легко гидролизуется в кислой.

О-Н О -R

О Оагликон

+R- О- Н ——> + Н2О

Н Н

β -Пираноза

О О- β- гликозид - ( О- β- пиранозид)

Для получения гликозида моносахарид растворяют в абсолютном( безводном) спирте и в полученный раствор пропускают сухой газ хлороводород.

Неуглеводная часть ( радикал) в гликозиде называется агликон. В природе в растениях часто в качестве агликона встречаются многоатомные фенолы. флавоноиды. Такие соединения могут обладать различными лекарственными свойствами: сердечные гликозиды, антиоксиданты, противолучевые средства, могу быть токсическими соединениями( дигиталис- гликозид, выделяемый из наперстянки)

Примеры образования названий:

* а-D- глюкопираноза + этанол ——> этил -а-D– глюкопиранозид + Н2О

* β - D– галактопираноза + метонол ——> метил - β -D– галактопиранозид + Н2О

* β – D- рибофураноза + пропанол-1 ——> пропил - β –D- рибофуранозид + Н2О

9.4.4. Реакции восстановления

При восстановлении альдоз и кетоз образуются многоатомные спирты- глициты.

В реакцияхinvitroприменяют соль литийалюминийгидридLiFlH4( реакция восстановления карбонильной группы относится к АN) ,invivoферментативное восстановление происходит с участием НАДН + Н⁺.

D- Глюкоза (ddld) + 2Н <——> сорбит (ddld)

( С6Н12О6) ( С6Н14О6)

В организме

Гл-6-фосфат + НАДН + Н⁺<——> 6-ф- сорбит + НАД⁺

При гидрировании кетозы получаются два эпимерных спирта ( восстановление карбонильной кетоновой группы сопровождается образованием двух энантиомерных гидроксигрупп)

D-фруктоза (ddl) + 2Н <——> сорбит (ddld) + маннит (ddll)

( С6Н12О6 ) ⁽ С6Н14О6 ) ( С6Н14О6)

Реакции взаимного превращения моносахаридов и глицитов протекают в организме человека. При накоплении глюкозы в крови( например, в случае диабета - тяжелого

распространенного заболевания эндокринной системы) образуется сорбит, который накапливается в тканях, камере глаза , вызывая повышение осмотического давления, что является одной из причин нарушения зрения при диабете.

Многоатомные спирты ксилит , маннит используются как лекарственные средства.