9.4 Химические свойства моносахаридов

Знание химических свойств моносахаридов необходимо для понимания путей превращения этих важнейших биоактивных соединений в организме и участия их в метаболических процессах.

1. цикло-оксотаутомерия( кольчато-цепная таутомерия) и мутаротация

2. изомеризация , эпимеризация

3. образование аминогруппы у атома С 2.

4. образование гликозидов

5. образование сложных эфиров

6. реакции окисления

7. реакции восстановления

9.4.1.Цикло-оксотаутомерия

Моносахариды существуют в форме альдегидов( кетонов) и циклических внутренних

Полуацеталей( полукеталей).

Присутствие двух групп - карбонильной и гидроксильной - в молекуле моносахарида делает возможным протекание внутримолекулярной реакции нуклеофильного присоединения А N, которая сопровождается образованием циклического полуацеталя

( полукеталя).

полуацетальный ( гликозидный)

HН гидроксил

| |

——С= О ———^*С — ОН атом углерода хиральный

<———> возникают 2 зеркальных

А N изомера

————— О —Н ———О

циклическая форма ( полуацеталь )

Два процесса приводят к образованию циклического соединения:

А) нуклеофильная атака кислорода по атому углерода карбонильной группы

Б) атом водорода присоединяется к кислороду карбонильной группы

Появляется спиртовая группа вместо карбонильной.

Возникают два зеркальных изомера, т.к. возникает новый хиральный центр. Такие зеркальные циклические изомеры называются аномерами.

Гидроксильная полуацетальная группа в аномерном центре углевода в циклической форме называется гликозидной, аномерной.

аномерные гидроксигруппы( выделены жирным шрифтом)

Н ОН НОН

\ / \ / .

С С

/ \ / \

цикл цикл

Зеркальная изомерия циклической формы моносахарида

Устойчивыми являются пятичленные и шестичленные циклические формы.

Пятичленные формы носят название фуранозы( фуранозные циклы) ( по аналогии с пятичленным циклическим соединением фураном)

Шестичленные циклы носят название пиранозы( пиранозные циклы )

Все альдопентозы : рибоза , дезоксирибоза и др. и кетогексоза фруктоза invivo

присутствуют в форме фуранозы( invitroвозможно образование и пиранового цикла). Фуранозный цикл плоский.

Альдогексозы глюкоза , галактоза, манноза образуют invivoшестичленные пирановые циклы (invitroвозможно также образование фуранового цикла )

Пиранозный цикл может быть, как и циклогексан , в двух пространственных формах : кресло и ванна. В природных соединениях пиранозные циклы имеют конформацию кресло.

Пиранозные циклы более устойчивы к размыканию по сравнению с фуранозными.

В циклической и нециклической форме число гидроксильных групп одинаковое, но в циклической форме исчезает карбонильная группа. Вместо нее образуется гидроксильная группа, которую называют полуацетальной ( гликозидный гидроксил). Два зеркальных циклических изомера по атому углерода С1 обозначают двумя символами-а- иβ.

Два циклических изомера моносахарида, отличающихся только пространственным расположением полуацетального гидроксила, носят названиеаномеров : а-аномер и

Β- аномер.

Циклические формы моносахаридов записывают , используя два различных вида структурных формул: Колли- Толленса и Хеуорса.

Формулы Колли- Толленса образуются из проекций Фишера, в настоящее время они применяются крайне редко, но зато поясняют, как происходит циклизация. От формулы Колли-Толленса зная особые правила, легко перейти к формуле Хеуорса.

Цикло –оксотаутомерия гексоз.

Глюкоза

| |

Н О-¹С-Н Н - С = О Н -¹С -ОН

| | |

Н -²C- ОН Н -C- ОН Н -C- ОН

| | |

НО-³С-НОНО-С-Н НО-С-НО

| | |

Н -⁴C- ОН Н -C- ОН Н -C- ОН

| | |

Н -⁵CН-С-ОНН-С | | | |

СН2ОН СН2ОН СН2ОН

А Б

β- аномер схема а-аномер

β – D- глюкопираноза циклизации а- D -глюкопираноза

Атом кислорода гидроксильной группы у С5нуклеофильно атакует атом углерода карбонильной группы, атом водорода этой гидроксильной группы переходит к атому кислорода карбонильной группы – замыкается цикл( атом кислорода атома С5 рисуют в середине цикла)

У атома С1возникает гидроксильная группа-полуацетальный, гликозидный гидроксил. ( на схеме формулы А и Б, гидроксильная группа выделена жирным шрифтом)

В циклических формах атом С1 тетраэдрический, связан с четырьмя разными группировками , возникает новый хиральный центр , который обусловливает существование двух изомеров-а- иβ-аномеров.Атом С1 принято называть «аномерным»

Аномер, в котором полуацетальныйгидроксил расположен также, как гидроксильная группа, определяющая стереоряд ( справа от оси молекулы), являетсяа-аномером ; если полуацетальный гидроксил расположен по другую сторону ( слева) - β-аномер.

Для построения формул Хеуорса следует нарисовать шестичленный цикл, поставить циклический атом кислорода в определенном месте(правый верхний угол, это положение не нумеруется), нарисовать вертикальные связи у каждого атома углерода и те группы, которые в формуле Колли-Толленса были справа( d- конфигурация) написать под плоскостью цикла, а те , что были слева (l- конфигурация) написать над плоскостью цикла.

Упрощенное правило: чтосправа -то внизу, что слева – то вверху( удобно запомнить, в каждой паре двух слов одна буква «р» ).

На рисунке изображена а –D - глюкопираноза( формула Хеуорса )

dполуацетальный

l d гидроксил в а-форме направлен «вниз»

На следующем рисунке представлены оксоформа D-галактозы и циклоформа :а –D

глюкопираноза.( внимательно рассмотрите и сравните расположение всех гидроксигрупп в обеих формулах и гликозидного гидроксила )

dполуацетальный

D – галактоза (d l l d) l d гидроксил

а- D- галактопираноза

Цикло –оксотаутомерия пентоз и кетогексоз

Альдопентозы и кетогексозы в биологических соединениях образуют фуранозные пятичленные циклы. Все ранее отмеченные особенности и правила записи формулы Хеурса сохраняются.

β -полуацетальный

D- фруктоза (ddl)dlгидроксил

β - D- фруктофураноза

В растворе рибоза существует в четырех формах: - пиранозных и фуранозных. Доля менее устойчивых фуранозных форм ниже 25%, но во всех природных соединениях: нуклеотидах, нуклеиновых кислотах, АТФ, рибоза и дезоксирибоза находятся только в β - аномерной фуранозной форме, что увеличивает внутренний запас энергии соединения и его реакционную способность.

Мутаротация ( изменение вращения)

В растворах устанавливается равновесие между всеми возможными формами: оксо и циклическими ( аи β ).

Кристаллическая глюкоза а-D- глюкопиранозаимеет коэффициент удельного вращения

[ а] =112⁰, а у кристаллическойβ- D- глюкопиранозы[а] =19⁰. В растворе каждый из аномеров превращается в другой и устанавливается равновесная смесь обоих аномеров

[ а] = 53⁰До наступления равновесия значение [а] изменяется, это явление получило названиемутаротации

а-аномер <—> оксоформа <—> β-аномер

около 36 % 0,02% около 64%

β-Аномерная форма более устойчива, т.к. гликозидный гидроксил может образовать водородную связь с атомом кислорода в пиранозном цикле.

Н – Оβ-аномерная форма

———О

Н

Альдозы в циклической форме сохраняют свойства карбонильных соединений, в том числе качественные реакции, позволяющие обнаружить присутствие альдегидной группы.