5.3. Химические свойства карбоновых кислот
Для последующего изучения биохимических реакций in vivo cучастием карбоновых кислот следует выделить следующие направления:
реакции с участием карбоксильной группы:
а)замещение атома водорода- образование солей
б) замещение гидроксигруппы- реакция нуклеофильного замещение SN, которая проходит в два этапа( 1 этап- нуклеофильное присоединение, 2 этап-элиминирование).
К этим реакциям относятся
- образование сложных эфиров
- образование тиоэфиров ( в клетках с коэнзимом А ( НSКоА - сложная органическая молекула, активирующая кислоты для их последующих биохимических превращений)
- образование амидов
2. Реакции с участием радикала ( дегидрирование, карбоксилирование ).
Обратите внимание, что все последующие реакции с участием карбоксильной группы записаны в общем виде, а студент должен уметь написать аналогичную реакцию для конкретных соединений..
2.1. Образование солей. Соли карбоновых кислот можно получить при взаимодействии с металлами( по ряду активности до Н ), оксидами металлов, гидроксидами металлов, солями более слабых кислот.
R– СООН +MgО ——>(R– СОО ) 2Mg+ Н2О
R– СООН +NаНСО3—>R– СООNа + Н2О + СО2
Правила образования названия солей: называют ацильный( кислотный) остаток + металл
НСОО Nа – формиат натрия СН3СН2СООNа – пропионат натрия
СН 3СООNа – ацетат натрия СН3СН2СН2 СООNа – бутират натрия
2.2.Получение сложных эфиров
В условиях in vitroсложные эфиры образуются несколькими путями(реакции обратимы)
а) в реакции этерификации– взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом при нагревании в присутствии катализатора серной кислоты( реакция обратима).
R– СООН +R 1– ОН <——>R– СООR 1 + Н2О
сложный эфир
б) в реакции переэтерификации – взаимодействие сложного эфира со спиртом, образуется сложный эфир, содержащий другой остаток спирта( реакции также обратимы).
R– СООR 1 +R 2– ОН <——>R– СООR 2 +R 1– ОН
Пример : О
//
СН 3СООН + С 2Н 5ОН <——> СН3- С + Н2О
\ ОС2Н5
Этилацетат
Правила образования названий сложных эфиров:
а). называют радикал спирта + слово эфир + название кислоты – «этиловый эфир уксусной кислоты»
б) называют радикал спирта + остаток кислоты –« этилацетат»
2.3.В реакциях in vivoбольшое значение имеют реакции образования тиоэфиров и участие тиоэфиров в образовании новых эфиров путем переэтерификации.
А. Получение тиоэфиров( реакции идут с затратой энергии АТФ). Схема реакции;
а) R– СООН + НS- КоА —— АТФ ——>R– СОS- КоА
коэнзим А ацилкоэнзим А
( знак означает особый тип связи, который встречается в природных соединениях и называется «макроэргическая», т.е. высокоэнергетическая связь. Две такие связи присутствуют в молекуле АТФ ).
СН 3СООН + НS- КоА ——АТФ ——> СН3– СОS- КоА
ацетилКоА
АцетилКоА можно назвать одним из самых главных соединений, участвующих в обмене в аэробной( потребляющей для жизнедеятельности кислород) клетке
Б) этерификация в клетке in vivoосуществляется ферментами с участием активных форм карбоновых кислот: взаимодействие спирта с ацилКоА .
R– СОS- КоА +R1– ОН ——>R- СО - ОR1+ НS- КоА
сложный эфир
Так образуются сложные эфиры спирта холестерина, трехатомного спирта глицерина.( жиры, триглицериды) , нейромедиатор ацетилхолин.
+ Ацетилхолин +
СН 3– СS- КоА + НО- СН2-СН2-N( СН 3) 3 ——> СН3С - О- СН2-СН2-N( СН 3) 3
|| ||
О ацетилКоА холин О + НSКоА
2.4. Образование амидов
В условиях in vitroамиды легко образуются при взаимодействии сложного эфира с аммиаком или амином при нагревании в слабокислой среде.
R– СООR 1 +NН3—>R– СОNН 2+R 1ОН
сложный эфир амид
R– СООR 1 +R2 --NН2—>R– СОNН -R2 +R 1ОН
сложный эфир амин амид спирт
Амиды не имеют основных свойств вследствие сопряжения в группе - С(=О) –NН - ,
более того, амидная группа проявляет слабые кислотные свойства ( NH- кислотный
центр).
Реакции образования сложных эфиров, амидов в соответствии с механизмом реакции относится к S N ( формально происходит замещение группы –ОН на другую нуклеофильную группу.) В процессе реакции выделяют два этапа: вначале происходит нуклеофильное присоединении АN, а затем элиминирование воды.
Реакции углеводородного скелета
Из школьной программы студентам известна реакция радикального замещения атома водорода у α-углеродного атома( положение-2 , соседнее с карбоксильной группой) на галоген – галогенирование уксусной, пропионовой и др кислот.
СН 3 -СН2 - СООН + С12 —> СН3 -СН С1 - СООН + НС1
2-хлорпропановая кислота
В α- положении карбоновой кислоты возникает СН-кислотный центрпод влиянием акцепторной карбоксильной группы, на атомах углерода и водорода возникают заряды б+.
Н б+ Н б+
б+ | |
Н – С → СООН СН3 —С → СООН
| |
Н б+ Н б+
В реакциях in vivo α-CН- кислотный центр является местом ферментативной реакции карбоксилирования оксидом углерода( 1V). Образование малонилКоА происходит в процессе биосинтеза высших карбоновых кислот ( пальмитиновой, стеариновой ) в печени и клетках жировой ткани
Н б+ О б- СООН
б+ | | | |
Н – С → СОSКoA+ С ———> СН2– С ОSКoA
| | | активная форма малоновой кислоты
Н б+ О малонилКоА
( НООС-СН2- СОSКoA)
.