3. Одночастичный обмен при столкновении мицелл.
Решение этой задачи для другого механизма обмена, когда изменение числа молекул в мицеллах происходит в результате парных столкновений последних, легко сводится к предыдущей задаче, если предположить, что при столкновении двух мицелл может происходить обмен только одной солюбилизированной молекулой, т.е.:
(23)
Константу скорости k этого бимолекулярного процесса можно представить в виде:
(24)
где kc – диффузионно-контролируемая константа скорости столкновения мицелл, - среднее время одного акта столкновения, w – вероятность перескока одной молекулы в процессе столкновения. Нетрудно показать, что решение этой задачи при таком механизме обмена сводится к решению уравнения, где вместо k_ следует подставить kM (далее вместо kM будем писать k, подразумевая, что все выкладки приведены в расчете на М=1), а определяется как отношение полной концентрации солюбилизированных молекул к общей концентрации мицелл М.
4. Механизм обмена типа "слияние-разделение".
В литературе также рассматривается многочастичный обмен, так называемый процесс “fusion-fission”(“слияние-деление”) или FF-механизм, когда за время столкновения двух мицелл происходит случайное перераспределение всех солюбилизированных в этих мицеллах молекул:
(25)
при этом вероятность того, что при столкновении двух мицелл, содержащих n и р солюбилизированных молекул соответственно, возникает мицелла, содержащая m молекул, будет определяться простым соотношением, связанным с биномиальным распределением:
(26)
а суммарная, усредненная по всем возможным процессам столкновения, вероятность изменения числа солюбилизированных молекул в произвольно выбранной мицелле, содержащей n молекул, в результате процесса
, (27)
в котором возникает мицелла, содержащая n молекул, определяется формулой:
. (28)
Соответствующее кинетическое уравнение, определяющее временную зависимость функции распределения будет иметь вид:
, (29)
причем по условию нормировки первая сумма в (29) равна единице. Действительно,
. (30)
Таким образом получаем уравнение:
, (31)
Однако, несмотря на его относительно простой вид, точное аналитическое решение этой задачи получить нельзя. Трудность состоит в том, что уравнения являются нелинейными, так как каждый из коэффициентов W(q,n) в соответствии с формулой (28) зависит от функции распределения, т.е. от всех Pn.
5. Обобщенная модель столкновительного комплекса.
Рассмотренные выше механизмы обмена, а именно, одночастичный обмен и обмен по механизму "fusion-fission" являются предельными случаями более общего механизма, который предполагает, что обмен солюбилизированными молекулами происходит при образовании столкновительного комплекса, состоящего из двух мицелл. В этом комплексе существует канал обмена, характеризующийся константой обмена k, физический смысл которой есть среднестатистическое число актов перехода в единицу времени солюбилизированной молекулы из одной мицеллы в другую через данный канал.
Кинетическую схему процесса можно представить в следующем виде:
где kc - константа скорости диффузионно-контролируемого процесса образования столкновительного комплекса S(n,m), Qj(t) - вероятность того, что за время t , прошедшее от момента образования столкновительного комплекса, в одной из мицелл окажется j молекул, и, соответственно, в другой мицелле (m+n-j) молекул.
,