- •Структура микроэмульсий и мицеллярных растворов
- •Термодинамика мицеллообразования.
- •Фазовые диаграммы растворов пав
- •Лимитирующие стадии.
- •Обмен через дисперсионную среду.
- •Одночастичный обмен при столкновении мицелл.
- •Механизм обмена типа "слияние-разделение".
- •Обобщенная модель столкновительного комплекса.
- •Кинетика тушения люминесценции в мицеллах.
Лимитирующие стадии.
Как уже обсуждалось в выше, традиционный кинетический подход для описания скорости химических реакций в микродисперсных системах (мицеллах, микроэмульсиях и т.д.) имеет ряд существенных ограничений. Обсуждению одного из них, связанного со стохастическим характером процессов в малых системах, была посвящена лекция 3. Другое важное ограничение состоит в том, что скорость химической реакции в таких системах, как правило, лимитируется скоростью процессов межмицеллярного обмена, а не скоростью самой реакции в объеме микрореактора (т.е. в объеме самой мицеллы). Следовательно, в результате реакции функция распределения молекул реагентов по мицеллам будет существенно отличаться от простого случайного распределения. В этом случае центр тяжести кинетического описания химического процесса переносится на рассмотрение особенностей механизма межмицеллярного обмена.
Сделаем оценку характерных времен химической реакции, протекающей внутри мицеллы и сравним их с соответствующими величинами, определяющими скорости процессов межмицеллярного обмена. Можно считать, что скорость реакции определяется диффузией реагирующих молекул. В предыдущей лекции вероятность элементарного акта химической реакции характеризовалась величиной k, физический смысл которой есть средняя частота встречи двух частиц в единицу времени. Она зависит как от характеристик самой мицеллы так и от свойств реагирующих частиц. Сделаем оценку величины k для мицеллы. Рассмотрим две молекулы, диффундирующие внутри мицеллы, представляющей собой сферу радиуса Rm, и пусть r0 есть сумма радиусов этих молекул. Предположим, что одна молекула зафиксирована в центре мицеллы, другая диффундирует по ее объему. Характерное значение времени встречи двух молекул объеме мицеллы, находящихся в начальный момент времени на расстоянии r друг от друга, можно оценить как среднее время достижения внутренней границы при диффузионном движении точечной частицы, в пространстве ограниченном двумя коаксиальными сферами, где радиус внешней сферы равен радиусу мицеллы, а радиус внутренней сферы равен сумме радиусов взаимодействующих молекул.
Дифференциальное уравнение для нахождения имеет вид
, (1)
при следующих граничных условиях:
(2)
где D – коэффициент взаимной диффузии реагирующих молекул. Второе граничное условие соответствует отражающей стенке, которой является граница мицеллы.
Решением уравнения (1), при граничных условиях (2) будет
(3)
Усредняя по всем возможным начальным значениям r, получим, что при условии
(4)
Для характерных значений параметров реальных мицеллярных систем и микроэмульсий, которые могут изменяться в довольно широких пределах (D~10-510-7 см2/сек, Rm ~110 нм), получаем, что величина k может изменяться в пределах некольких порядков 105 108 сек-1.
Для сравнения сделаем оценку характерных времен межмицеллярного обмена реагирующих молекул. Предположим, что обмен происходит в результате столкновений мицелл друг с другом. Можно оценить частоту соударений мицелл в растворах как произведение характерного значения концентрации мицелл на константу скорости диффузионно-контролируемого процесса их столкновений. Число мицелл в единице объема может изменяться в широких пределах в зависимости от концентрации ПАВ. Можно в качестве приближенного среднего значения взять отношение ККМ к числу агрегации мицеллы. Характерные значения для концентрации мицелл имеет порядок 10-310-5 моль/л, и, умножая эту величину на характерное значение константы скорости диффузионно-контролируемых процессов в растворах, т.е. на величину порядка 1091010 моль-1л сек-1, получаем значение частоты межмицеллярного обмена в пределах 103107сек-1. Обмен солюбилизированными молекулами может также происходить непосредственно через дисперсионную среду. В этом случае характерные частоты столкновений молекул, находящихся в среде с отдельно взятой мицеллой также определяется произведением константы скорости диффузионно-контролируемого процесса на концентрацию молекул в среде. Учитывая, что, как правило, солюбилизированные молекулы являются лиофобными по отношению к дисперсионной среде, т.е. их концентрация в среде не превышает значения концентрации мицелл, для частоты обмена через среду получаются те же значения, что и при межмицеллярном обмене.