Osn-him_term

- 31 -

Теплота образования

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования ( H0f).

Символ H0f обозначает, что величина относится к стандартным условиям (индекс 0). Индекс f происходит от англ. formation - образование.

Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии.

Стандартная энтальпия образования простых веществ (С, H2, N2, O2)

в этом случае принята равной нулю. В термохимии часто используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

Теплота сгорания

Теплота сгорания вещества (ΔH0с) – тепловой эффект реакции окисления

1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов. Чаще всего, ΔH0с имеет отрицательные значения, и чем эти величины больше по абсолютной величине, тем эффективнее использование данного вещества в качестве топлива.

Символ H0с обозначает, что величина относится к стандартным условиям (индекс 0). Индекс с происходит от англ. combustion - сгорание.

Стандартная теплота сгорания высших оксидов принята равной нулю (H2O, CO2). Исключение представляет F2, для которого теплота сгорания принята за ноль, т.к. у фтора степень окисления выше (-1), чем у кислорода в соединении с фтором (+2).

Теплота растворения

Тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух

31

- 32 -

составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

Hраств = Hкр.решетки - Hсольв.

Поскольку Нкр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а Нсольв всегда отрицательно, знак

Нраств определяется соотношением абсолютных величин Нкр.реш и Нсольв.

Поскольку полнота сольватации частиц растворѐнного вещества зависит от концентрации раствора, выделяют несколько видов теплот растворения.

Интегральная теплота растворения ΔHm – количество теплоты,

выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получился раствор концентрации m.

Интегральные теплоты растворения при бесконечном разбавлении (m –> 0) и

насыщении (m = S) получили особые названия: первая теплота растворения

ΔHo и полная теплота растворения ΔHS соответственно.

Добавление растворителя к соответствующим растворам конечной концентрации также сопровождается тепловым эффектом. Интегральная теплота разведения ΔH°m – тепловой эффект разбавления раствора,

содержащего 1 моль растворѐнного вещества при концентрации m, до бесконечного разведения (m = 0).

Закон Гесса и его следствия

Закон открыт русским химиком Г.И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям.

Тепловой эффект химической реакции (при постоянных давлении и температуре) не зависит от пути еѐ протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов;

для этого обычно используют ряд следствий из него.

32

-33 -

1.Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

2.Тепловой эффект химической реакции H0r равен разности сумм теплот образования ( H0f) продуктов реакции и исходных веществ (реагентов),

умноженных на их стехиометрические коэффициенты (i):

H0r = Σ ( i H0f ) продуктов - Σ( i H0f ) реагентов

3.Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания ( H0c) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

H0r = Σ ( i H0С ) реагентов - Σ( i H0С ) продуктов

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции,

не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т.н. стандартным условиям.

4.Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций)

совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю.

Уравнения химических реакций, учитывающие тепловые эффекты,

называются термохимическими уравнениями. Например:

2Н2(г) + О2 (г) = 2Н2О(г), H0r = – 476 кДж/моль

В ходе химических реакций теплота выделяется или поглощается.

Поэтому процессы, сопровождающиеся выделением теплоты, называются

экзотермическими, а процессы, идущие с поглощением теплоты называются

эндотермическими. Запомнить просто – от себя (выделение тепла) – минус, к

себе (поглощение тепла) – плюс.

Задача 1. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

C2H2(г) = 2С(к) + H2(г); H0r = 226,7 кДж; (1)

33

- 34 -

3C2H2(г) = C6H6(ж); H0r = 631,1 кДж; (2) C6H6(ж) = С6H6(г); H0r = –33,9 кДж/моль. (3)

Рассчитайте теплоту образования газообразного бензола из графита и водорода.

Решение:

Стандартная теплота образования вещества равна тепловому эффекту реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ в стандартных состояниях (при давлении равном 1 атм и заданной температуре).

Следовательно, необходимо найти тепловой эффект реакции: 6С(к) + 3Н2(г) = С6H6(г) + H0r (обр)(C6H6). (4)

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции зависит только от

вида и состояния исходных веществ и продуктов и не зависит от пути

перехода. Закон Гесса позволяет оперировать термохимическими уравнениями,

как алгебраическими выражениями, т. е. на его основе путем комбинации уравнений реакций с известными тепловыми эффектами можно вычислить неизвестный тепловой эффект суммарной реакции.

Уравнение (4) можно получить путем алгебраического сложения уравнений, представленных в условии, почленно умножив их на определенные числа.

Для того чтобы подобрать множители к термохимическим уравнениям (1)

– (3) с известными тепловыми эффектами, следует сопоставить их с уравнением

(4). Комбинируя уравнения реакций, указанные в условии задачи, необходимо добиться того, чтобы в левой части уравнения (4) было 6 моль графита. Для этого уравнение (1) почленно умножим на –3. Множители для уравнений (2) и

(3) равны 1, так как в каждом из них, как и в уравнении (4), фигурирует 1 моль бензола (и газообразного, и жидкого). Коэффициенты перед С6Н6(ж) в

уравнениях (2) и (3) равны, что позволит сократить это слагаемое в суммарном уравнении. Таким образом, получаем:

C2H2(г) = 2С(к) + H2(г) + 226,7 кДж; –3 3C2H2(г) = C6H6(ж) + 631,1 кДж; 1

34

- 35 -

C6H6(ж) = С6H6(г) –33,9 кДж; 1

6С(к) + 3Н2(г) = С6H6(г) + H0r (обр)(C6H6).;

H0r (обр)(C6H6) = 226,7 (–3) + 631,1 – 33,9 = –82,9 (кДж/моль).

Ответ: H0r (обр)(C6H6) = –82,9 кДж/моль.

Задача 2. Теплоты сгорания α-глюкозы, β-фруктозы и сахарозы при 25°С

равны 2802, 2810, 5644 кДж/моль соответственно. Рассчитайте теплоту гидратации сахарозы.

Решение:

Теплота сгорания вещества — это теплота сгорания 1 моль данного вещества в кислороде до соответствующих оксидов (исключение составляют

N2, HCl и др.) при стандартных условиях.

Запишем термохимические уравнения сгорания α-глюкозы, β-фруктозы и сахарозы и уравнение гидратации сахарозы (тепловой эффект этой реакции необходимо определить), а затем будем действовать по алгоритму, описанному в решении задачи 1:

C12H22O11(к) + 12O2(г) = 12CO2(г) + 11H2O(ж) +5644 кДж; 1 C6H12O6(к) + 6O2(г) = 6CO2(г) + 6H2O(ж) + 2802 кДж; –1 C6H12O6(к) + 6O2(г) = 6CO2(г) + 6H2O(ж) +2810 кДж; –1 C12H22O11(к) + H2O(ж) = C6H12O6(к) + C6H12O6(к) + Нгидр; Нгидр = 5644 – 2802 – 2810 = 32 (кДж/моль).

Ответ: Нгидр = 32 кДж/моль.

35

- 36 -

Пользуясь следствием из закона Гесса можно сразу записать требуемое выражение:

Нr = 2 Нf(MgO) – Нf(СО2).

(простые вещества – графит (С) и магний в уравнение не входят, т.к. их теплоты образования равны нулю)

Проделайте арифметические действия самостоятельно и получите результат: Нx = – 801,1 кДж/моль.

Рассмотрим тепловые эффекты некоторых процессов, интересных для фармацевта. Теплоты образования различных органических веществ обычно имеют значения в интервале от –1500 кДж/моль до + 500 кДж/моль, т.к.

тепловой эффект реакции образования может быть как экзотак и эндотермическим. Вещества, имеющие большие значения Нобр обладают значительным запасом внутренней энергии и поэтому являются неустойчивыми и реакционноспособными. Напротив, вещества с малыми, особенно отрицательными значениями Нобр являются, как правило, относительно инертными в химическом отношении. Сравните следующие величины:

Нf(С2Н2) = +226,8 кДж/моль и Нf(СО2) = –393,5 кДж/моль. Нетрудно догадаться, какое из веществ является более устойчивым. Теплоты образования родственных соединений (например, оксидов элементов одной подгруппы периодической системы) часто подчиняются определенным закономерностям,

которые вытекают из периодического закона Д.И. Менделеева.

Уравнение Кирхгофа

В практической деятельности часто возникает необходимость расчета теплового эффекта реакции при температуре, отличающейся от стандартной.

Если заведомо известен тепловой эффект реакции при одной температуре,

можно рассчитать тепловой эффект при другой температуре, не прибегая к эксперименту.

36

- 37 -

Равенство, выражающее температурную зависимость теплового эффекта химических реакций через разность теплоемкостей конечных продуктов и исходных веществ называется уравнением Кирхгофа:

HT2= HT1+ Cp(T2-T1),

где HT1 – тепловые эффекты при различных температурах (Т1 – меньшая температура); ΔCp – разница теплоемкости продуктов и реагентов.

Поскольку табличные значения стандартных тепловых эффектов Н°298,

обычно известны, то выражение можно преобразовать так:

ΔH0T=ΔH298+ΔC0p(T-298)

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на Н и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта химической

реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Продифференцируем Н и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:

(1)

(2)

Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях Cp и Cv соответственно:

37

- 38 -

(3)

(4)

Подставив выражения (3, 4) в (1, 2), получаем математическую запись закона Кирхгофа:

(5)

(6)

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом:

(7)

(8)

Если проинтегрировать выражения (5, 6) от Т = Т1 до Т = Т2, считая Сp (ΔСv) не зависящим от температуры, получим интегральную форму

закона Кирхгофа:

(9)

(10)

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов Н°298 и ΔU°298, преобразуем выражения (9,10):

(11)

(12)

38

- 39 -

При расчете изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур необходимо учитывать зависимость теплоѐмкости

Для более точных расчѐтов необходимо учитывать зависимость молярных теплоѐмкостей от температуры. поскольку теория теплоѐмкости до настоящего времени окончательно не разработана, для описания температурной зависимости теплоѐмкостей веществ используются эмпирические уравнения,

представляющие теплоѐмкости в виде степенного ряда.

Энергия Гиббса

Предсказание направления протекания реакции требует знания и

энтальпийного и энтропийного факторов, т.к. любая термодинамическая система будет стремиться, и перейти в состояние с меньшей внутренней энергией, и, с другой стороны, перейти в состояние с наибольшим беспорядком.

Поэтому в термодинамике была введена новая функция состояния

свободная энергия Гиббса G, учитывающая оба фактора

G = H – T • S

Иногда еѐ называют изобарно-изотермическим потенциалом,

подчеркивая, что утверждение справедливо только при постоянных давлении и температуре.

В результате возникает универсальный критерий возможности самопроизвольного протекания реакции - отрицательное значение изменения свободной энергии Гиббса или стремление этой величины к минимуму

G = H – T S < 0.

39

- 40 -

Если ΔG < 0, то процесс может протекать самопроизвольно,

если ΔG >0 – процесс самопроизвольно при данных условиях протекать не может;

если ΔG=0 – процесс равновесный (скорость прямой реакции равна скорости обратной).

Функция G имеет две переменные (H и S), поэтому возможны четыре

комбинации:

1. Н < 0 (процесс экзотермический), S > 0. Подставив эти величины в

уравнение, получим, что ΔG < 0, притом всегда. Такой процесс возможен при любых температурах.

2. Н > 0 (процесс эндотермический), ΔS < 0. Для таких реакций ΔG > 0

всегда, при любых температурах. Такой процесс невозможен ни при каких условиях.

3. Н < 0, ΔS < 0. Такой процесс возможен, если выполняется условие:

| Н| > |T•ΔS|. В этом случае можно добиться выполнения условия ΔG < 0 при низких температурах. Следовательно, и процессы могут протекать самопроизвольно при низких температурах.

4. Н > 0; ΔS > 0. Такой процесс возможен, если выполняется условие:

| Н | < |T•ΔS |. В этом случае условие ΔG < 0 может выполняться при высоких температурах, и для протекания химического процесса надо создавать именно такие условия.

Энергия Гельмгольца

Свободная энергия Гельмгольца получила своѐ название из-за того, что она является мерой работы, которую может совершить термодинамическая система над внешними телами.

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

A = U + TΔS,

где U — внутренняя энергия, T — абсолютная температура, S — энтропия.

40