Osn-him_term

- 21 -

Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу,

не черпая энергию из какого-либо источника.

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики:

1.Количество теплоты, полученное системой, идѐт на изменение еѐ внутренней энергии и совершение работы против внешних сил;

2.Изменение внутренней энергии системы при переходе еѐ из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход;

3.Изменение полной энергии системы в процессе равно количеству теплоты Q, сообщѐнному системе, в сумме с изменением энергии,

связанной с количеством вещества N при химическом потенциале μ, и

работы A', совершѐнной над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A, совершѐнной самой системой против внешних сил.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами. Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход

тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому. Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода,

показывая невозможность перехода всей внутренней энергии системы в полезную работу.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

21

- 22 -

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала

термодинамики:

-постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему»;

-постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара».

Ещѐ одна формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии: «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться». Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы. Другими словами, невозможно

построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем.

Нагреватель с температурой Т1 передает теплоту Q1 рабочему телу, например,

идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q2,

причем

W=Q1-Q2

Отношение работы W, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q1, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины η:

η = A/Q1 = (Q1-Q2) / Q1

Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины,

обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело – идеальный

22

- 23 -

газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса

– термодинамического цикла Карно:

Каждому из участков цикла соответствуют уравнения:

Участок 1 – 2: Изотермическое расширение.

W1=Q1=RT ln (V2/V1)

Участок 2 – 3: Адиабатическое расширение.

W2 = -dU = Cv(T1-T2)

Участок 3 – 4: Изотермическое сжатие.

W3= -Q2 = RT ln (V4/V3)

Участок 4 – 1: Адиабатическое сжатие.

W4 = -dU = Cv(T2-T1)

23

- 24 -

Общая работа в цикле равна сумме работ на всех участках:

W = W1+W2+W3+W4

После упрощения, получим для КПД идеальной тепловой машины,

работающей по циклу Карно:

η = (Q1-Q2) / Q1 = (Т1-Т2) / Т1

Очевидно, что без перепада температур превращение теплоты в работу невозможно. Полученное выражение справедливо для тепловой машины,

обратимо работающей по любому циклу, поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно.

На основе анализа работы идеальной тепловой машины Карно можно сделать следующий вывод, являющийся также одной из формулировок второго начала термодинамики: любая форма энергии может полностью перейти в

теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии лишь

частично.

Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу.

Мерой связанной энергии является термодинамическая функция состояния,

называемая энтропией.

Третье начало термодинамики Энтропия

Понятие энтропии (S) введено Клаузиусом в 1865 г. для определения меры необратимого рассеивания энергии. Как количественная мера разупорядоченности, она является функцией состояния и остаѐтся постоянной при обратимых процессах, тогда как в необратимых процессах изменение энтропии S всегда положительно.

Третье начало термодинамики — физический принцип, определяющий поведение энтропии (S) при приближении температуры к абсолютному нулю.

24

- 25 -

Оно является постулатом термодинамики, принимаемым на основе обобщения

значительного количества экспериментальных данных.

Формулировка: «Приращение энтропии при абсолютном нуле

температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в

каком равновесном состоянии находится система». Иначе «у системы,

находящейся при температуре абсолютного нуля в состоянии идеального кристалла, энтропия стремится к нулю». На практике состояние

«абсолютного нуля» недостижимо по той простой причине, что температура

«холодильника» для охлаждения нашего «идеального кристалла» должна быть меньше абсолютного нуля, т.к. тепло передаѐтся только от более нагретого тела

– к менее нагретому.

Энтальпийный фактор возможности самопроизвольного протекания химической реакции (если реакция экзотермическая) не объясняет многие случаи самопроизвольного протекания эндотермических реакций. Знание тепловых эффектов химических превращений не может дать окончательного ответа на вопрос: «Почему одни химические реакции возможны, а другие нет?».

Первой попыткой показать это, можно считать сформулированный в 1867

году принцип Бертло-Томсена, согласно которому самопроизвольно

протекают только экзотермические реакции, т.е. с Н<0.

Авторы этого положения не без основания полагали, что движущим началом химической реакции должно быть стремление системы к минимуму внутренней энергии. Действительно, для многих реакций, в частности в конденсированной фазе (жидком и твердом состоянии) данный принцип выполняется.

Однако, очень скоро обнаружилась ограниченность применимости этого положения. В первую очередь это касалось реакций с участием газообразных веществ. Оказалось, что значительное число реакций, эндотермических по тепловому эффекту, тем не менее, протекают самопроизвольно. Такая ситуация

25

- 26 -

потребовала от термодинамики поиска более общего критерия самопроизвольности протекания химических процессов.

Для решения этого вопроса и была введена новая функция состояния –

энтропия. Физический смысл данной функции можно рассмотреть на любом примере расширения газа. Если в первый момент времени газ занимает только одну половину сосуда, то после удаления перегородки, газ самопроизвольно займет весь объем. При этом процесс будет эндотермическим. На данном принципе и действует обычный холодильник. Рассмотренное явление противоречит принципу Бертло-Томсена.

Мерой разупорядочивания (беспорядка) и является величина функции энтропии S. Как и любая термодинамическая функция состояния, она не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Движущим началом, в

данном случае, является стремление системы к более разупорядоченному состоянию, а мерой беспорядка и является энтропия.

Энтропия связана с термодинамической вероятностью следующим соотношением:

S = k ln W,

где k – константа Больцмана, W – термодинамическая вероятность.

Константа Больцмана

(k) - равна результату деления газовой постоянной (R) на число Авогадро: k = R/NA = 1,3810-23 Дж/К.

Таким образом, константа Больцмана это постоянная, определяющая связь между температурой и энергией. Названа в честь австрийского физика Людвига Больцмана, сделавшего большой вклад в статистическую физику, в

которой эта постоянная играет ключевую роль.

Газовая постоянная

(R) - равна работе расширения 1 моля идеального газа под постоянным давлением при нагревании на 1К:

R = 8,314 Дж/(моль.К)

Она входит в уравнение состояния 1 моля идеального газа:

26

- 27 -

pv = RТ,

где р – давление, v - объѐм 1 моля газа, Т – абсолютная температура.

Термодинамическая вероятность

Для понимания термина «термодинамическая вероятность» нужно знать о

микро- и макросостояниях системы.

Микросостояние – описание частиц, из которых состоит система

(координаты, скорость, энергия).

Макросостояние – описание системы в целом (давление, температура,

количество вещества).

Очевидно, что количество микросостояний, составляющих данное макросостояние достаточно велико. Но важно понимать, что, несмотря на постоянное перемещение и соударение молекул в самой простой системе (т.е.

непрерывное изменение параметров каждой частицы) – макропараметры такой системы (температура, объем, давление) могут оставаться неизменными.

Поэтому термодинамической вероятностью называется количество равновероятных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

Используя аналогию с игральными костями – при бросании трѐх костей сумма выпадающих цифр от 1 до 6 будет в среднем одинакова (конечно, при большом количестве бросков).

Нечто подобное имеет место и в природе. Происходят только такие события,

которые являются наиболее вероятными, т.е. реализуются большим числом микросостояний. Если же вспомнить, что в примере с газом в сосуде, молекул отнюдь не три, а значительно больше, то можно понять, почему газ самопроизвольно занял весь объем, а не собрался, к примеру, только в одной половине. Произошло просто термодинамически наиболее вероятное

событие.

Можно предположить, что произойдет обратный процесс, т.е. молекулы

газа вдруг соберутся в одной половине сосуда самопроизвольно. Однако

27

- 28 -

вероятность такого события столь мала, что никто до сих пор ничего подобного не наблюдал.

Энтропию (S) относят к 1 молю вещества, а в стандартных условиях –

Sº298, и выражают в условных энтропийных единицах: э.е. = Дж/(моль • K). В

тех же единицах выражают и изменение энтропии в ходе процесса, которое соответственно обозначают S и Sº298. Последние представляют собой разность энтропий конечного и начального состояний вещества, а в более общем случае – разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ с учетом их состояния (по закону Гесса):

Sr 0 = Σ ( i S0) продуктов - Σ( i S0) реагентов

Значение энтропии зависит от различных факторов.

С ростом температуры энтропия возрастает при переходе от одного агрегатного состояния к другому. Газообразное состояние более упорядочено,

чем жидкое, поэтому превращение жидкости в газ сопровождается увеличением энтропии. Энтропия жидкости больше энтропии того же вещества в твердом состоянии.

Энтропия зависит от строения аллотропных модификаций. Структура алмаза, например, более упорядочена, чем структура графита, и энтропии их составляют: Sº298(ал.) = 2,4 э.е.; Sº298(гр.) = 5,7 э.е.

Энтропия зависит от числа частиц в системе. Как видно из таблицы ниже, число атомов кислорода в обоих случаях одинаково, но существуют они в различных состояниях. Подобное изменение энтропии может происходить и при растворении твердого вещества.

Жидкие и твердые вещества расширяются или сжимаются незначительно при изменении состояния системы. Поэтому, при работе с конденсированными

28

- 29 -

системами (жидкими или твердыми), изменением объема можно пренебречь.

Работа в этом случае совершаться не будет, и, следовательно, тепловой эффект реакции Hr подсчитывается как для систем при постоянном объеме (равен изменению внутренней энергии). Тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений (фазовых переходов) изучаются в разделе химической термодинамики, называемом термохимией.

29

- 30 -

Термохимия

— раздел химической термодинамики, в задачу которого входит определение и изучение тепловых эффектов реакций ( Hr), а также установление их взаимосвязей с различными физико-химическими параметрами. Дополнительной задачей термохимии является измерение теплоѐмкостей (Ср) веществ и установление изменения теплоты в ходе фазовых переходов.

Основными экспериментальными методами термохимии являются

калориметрия, дифференциальный термический анализ, дериватография.

В термохимических уравнениях обычно указывают агрегатные состояния веществ (с помощью буквенных индексов (г.), (ж.), (т.) и приводят тепловой эффект реакции (ΔНr) (либо после реакции через запятую, либо знак «+»).

Также в термохимических уравнениях допускают сокращение стехиометрических коэффициентов до дробных величин (для вычислений в расчете на 1 моль главного продукта реакции).

Стандартное состояние

Стандартным состоянием вещества в твердой или жидкой фазах

называется его реальное состояние при температуре 298 К и давлении 101,3

кПа.

Стандартным состоянием газообразного вещества является состояние газа при парциальном давлении 101,3 кПа и Т = 298 К.

Стандартному состоянию растворенного вещества отвечает концентрация его раствора 1 моль/л при Т = 298 К и Р = 101,3 кПа.

Стандартные условия: P=105 Па = 750,06 мм рт.ст; T=298,15 К = 25°С.

Нормальные условия (по IUPAC): P=101325 Па = 760 мм рт. ст.;

температура воздуха 273,15 K = 0° C.

30