3.2. Многослойные нанотрубки.

Многослойные нанотрубки углерода отличаются от однослой­ных более широким разнообразием форм и конфигураций. Воз­можные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок показаны на рисунке 5 Структура, представленная на рисунке 5а, получила название "русская матрешка". Она пред­ставляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослой­ные цилиндрические нанотрубки. Структура, показанная на рисунке 5б, напоминает скатанный рулон или свиток. Для рас­смотренных структур среднее расстояние между соседними сло­ями, как и в графите, равно 0,34 нм.

По мере увеличения числа слоев в нанотрубке все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представля­ет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пяти­угольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилин­дрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника — вогнутый изгиб цилиндрической поверхно­сти нанотрубки. Подобные дефекты ведут к формированию изог­нутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры.

4. Свойства углеродных нанотрубок

4.1. Капиллярные эффекты в нанотрубках углерода.

Вскоре после открытия нанотрубок внимание ученых при­влекла возможность заполнения внутреннего канала нанотрубок различными веществами. Решение этой проблемы имеет боль­шое значение для прикладных задач, поскольку нанотрубку, за­полненную проводящим, полупроводящим или сверхпроводя­щим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюр­ный элемент в микроэлектронике.

Для того чтобы ввести в нанотрубку жидкость, необходимо прежде открыть ее, т.е. удалить верхнюю часть нанотрубки («снять крышечку»). К счастью, эта операция не является дос­таточно сложной. Один из способов удаления крышечек заклю­чается в отжиге материала катодного осадка при 850 С в тече­ние нескольких часов в потоке угарного газа . В резуль­тате окисления около 10 % всех нанотрубок оказываются откры­тыми. Другой путь — разрушение закрытых концов нанотрубок: выдержка материала, содержащего нанотрубки, в концентриро­ванной азотной кислоте в течение 4,5 часов при 240 С. В ре­зультате такой обработки 80 % нанотрубок становятся открыты­ми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что имеется связь между величиной поверхностного натяжения и возможностью проникновения жидкости внутрь канала нано­трубки. Капиллярные свойства углеродных нанотрубок проявля­ются только с теми жидкостями, которые имеют поверхностное натяжение σ < 200 mНм^-1.

Большую роль в капиллярных явлениях играет кислород. На поверхности жидких металлов в присутствии кислорода обра­зуются оксиды, поверхностное натяжение которых меньше, чем жидких металлов.

Другой путь ввода внутрь нанотрубок жидкостей — исполь­зование растворителей, имеющих низкое поверхностное натяже­ние. При этом в качестве растворителя можно использовать кон­центрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (около 43 mН/м) (вода 72,75 mН/м).

Для заполнения нанотрубок металлом, растворенным в азот­ной кислоте, приготавливаетсяя суспензия из 0,4 г закрытых на­нотрубок и 20 г раствора HNO₃, содержащего 1 г гидрирован­ного нитрата никеля. Суспензия затем выдерживается в течение 4,5 часов при Т = 140 С. После фильтрации и просушивания полученный продукт нагревается потоком Не до 450 "С и затем выдерживаетя при этой температуре в течение 5 часов. Такая термообработка приводила к образованию 80 % открытых тру­бок, 60 — 70 % которых содержали никелевый материал. Этот материал представлял собой NiO в виде кристалликов, которые имели диаметр 3 — 6 нм, длину до 30 нм и находились внутри нанотрубок, причем часто далеко от вершины. Аналогичные результаты были получены с Fe и Со, При заполнении нанотру­бок использовался раствор металлов или их оксидов в азотной кислоте. Последняя способствует открытию нанотрубок и про­никновению металла во внутренние каналы нанотрубок.

Распылением порошка тантала и графита в электрической дуге получены нанотрубки, содержащие частицы ТаС с по­перечным размером от 2 до 20 нм. По измерениям магнитной восприимчивости определена температура перехода в сверхпро­водящее состояние (Tс) частичек ТаС. Она оказалась равной 10 К. Таким образом, экспериментально показана возможность получения сверхпроводящих проволочек диаметром в несколь­ко нанометров.

4.2. Удельное электрическое сопротивление углеродных нанотрубок.

Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление () четырехконтактным способом. Чтобы оценить экспериментальное мастерство, потребовавше­еся для этого, приведу краткое описание данного способа. На по­лированную поверхность оксида кремния в вакууме наносились золотые полоски. В промежуток между ними "напылялись" на­нотрубки длиной 2 — 3 микрона. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносились четыре вольфрамовых проводника толщиной 80 нм, расположение которых показано на рис. 6. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 микрона. Результаты прямо­го измерения показали, что  нанотрубок может изменяться в значительных пределах — от 5,1-10^-6 до 0,8 Ом*см. Минимальное значение  на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая — проявляет свойства полупроводника с шириной запрещенной зоны Е_g = 0,1 — 0,3 эВ.

В последнее время с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) исследован электронный спектр однослой­ных нанотрубок. Выяснено, что электронный спектр зави­сит от хиральности (т, п) нанотрубок. В направлении скручи­вания (вдоль направления ) периодически реализуются гранич­ные условия в виде , где — волновой вектор, q — целое число. Полученные значения К могут быть сопостав­лены с дисперсионными соотношениями гексагональной сетки графита и рассчитаны для различных одномерных мод. Прове­денные расчеты показали, что при п = т в электронном спект­ре трубки образуется зона, пересекающая уровень Ферми. В этом случае нанотрубки должны обладать металлическими свой­ствами. Для всех других типов трубок (хиральных и "зигзаг") реализуются две возможности: в случае, когда п - т = 3l (где l — целое число), трубки обладают металлической проводимо­стью; в случае, когда п – т  3l, нанотрубки приобретают по­лупроводниковые свойства с шириной запрещенной зоны E_g ~ 0,5 эВ. E_g зависит только от диаметра трубки d: E_g = 2  a_сс/d, где  — энергия перекрытия связей С—С, находящихся на бли­жайшем расстоянии (0,142 нм).

Изучение проводимости нанотрубок осуществлялось с помо­щью СТМ. Измерялся туннельный ток в зависимости от напря­жения. Большинство кривых показывает низкую проводимость при отрицатель­ных напряжениях, которая затем возрастает нелинейно с увели­чением напряжения. Исследованные нанотрубки разделены на две группы: в первую группу входят нанотрубки с E_g ~ 0,5 — 0,6 эВ. Величина запрещенной зоны в первом при­ближении согласуется с ожидаемой для полупроводниковых тру­бок. Ко второй группе относятся нанотрубки с E_g = 1,7 — 2,0 эВ, что согласуется с расчетом для трубок (п — т = 3l) диаметром 1,4 нм. Теоретические предсказания о том, что хиральность тру­бок определяет полупроводниковые или металлические свойства и зависит, в основном, от вариаций угла свертывания или диа­метра трубки, подтверждены экспериментально.

4.3. Эмиссионные свойства нанотрубок углерода

Результаты изучения автоэмиссионных свойств материала, где нанотрубки были ориентированы перпендикулярно подложке, оказались весьма интересны для практического использования. Ток эмиссии J с площади 1 мм² при напряжении 6500 В соста­вил 0,5 mА. Полученная величина находится в хорошем соответствии с выражением Фаулера — Нордгейма:

,

где С и К — константы;  — работа выхода электронов из ма­териала; Е^* — напряженность электрического поля в тех местах, откуда осуществляется выход электронов. Для исследуемого материала — это вершины нанотрубок. Оценку Е^* можно полу­чить, зная что Е^* ~ U/r, где U — напряжение между катодом-ано­дом, В; r — радиус закругления верхней части нанотрубки. Счи­тая, что r ~ 10^-6см при U = 500 В, получаем Е^* = 5*10⁸ В/см. Этой напряженности электрического поля вполне достаточно для вы­тягивания электронов при работе выхода  = 5 эВ. Таким обра­зом, автоэмиссия в данном случае обеспечивается за счет конфигурации поверхности, из которой извлекаются электроны. Эта поверхность представляет собой щетку заостренных тонких иголок, на вершинах которых реализуется достаточно высокая напряженность электрического поля.

Высокие значения эмиссии могут быть получены, если рабо­та выхода электронов будет достаточно низкой. Для определе­ния работы выхода электронов исследовались однослой­ные нанотрубки диаметром 0,8 — 1,1 нм, скрученные в жгуты диаметром 10 — 30 нм, нанесенные на кремниевую подложку. В качестве анода использовался молибденовый стержень диа­метром 0,6 мм, отстоящий от поверхности пленки на расстоя­нии 15 мкм. Автоэлектронная эмиссия однослойных нанотрубок наблюдалась при напряженности электрического поля Е^* = 16*10⁴ В/см. Плотность тока эмиссии J = 0,03 А/см². Оценки, сделанные по выражению Фаулера — Нордгейма, показали, что работа выхода электронов из нанотрубок равна ~ 1 эВ. Получен­ные данные позволяют рассматривать нанотрубки как лучший материал для использования в качестве холодных катодов.