2.2. Лазерное распыление графита.

Углеродные нанотрубки можно получить в результате терми­ческого испарения графита лазерным лучом. В качестве источ­ника энергии может, например, служить импульсное излучение неодимового лазера. В опыте графитовый стержень-мишень диамет­ром 1,25 см находится внутри кварцевой трубки диаметром 2,5 см и длиной 50 см, которая, в свою очередь, помещается в нагревательную печь. Мишень, т.е. графитовый стержень, обду­вается аргоном при давлении 500 Торр и облучается импульс­ным излучением неодимового лазера (λ = 0,532 мкм) длитель­ностью импульса 10 нс с энергией 250 mДж и частоте повторе­ния импульсов 10 Гц. Диаметр лазерного пятна 3 или 6 мм. Рас­пыляемый материал собирается с водоохлажденного приемника, размещаемого в нижнем по потоку конце кварцевой трубки, а также с его стенок и с нижней поверхности графитового стер­жня. Осадок содержит многослойные нанотрубки с числом слоев от 4 до 24 и длиной до 300 нм. Однослойных нанотрубок не на­блюдалось. По мере уменьшения температуры печи качество нанотрубок ухудшалось: при 1000 °С образовывались бездефектные нанотрубки, при 900 °С — богатые дефектами, а при 200 °С полное отсутствие нанотрубок. Предполагается, что нанотруб­ки растут в газовой фазе.

Производство нанотрубок с использованием металлических катализаторов приводит к более высоким показателям качества и количества нанотрубок. Образцы для облучения готовятся сле­дующим образом. Смесью графита и металлического порош­ка заполняется форма диаметром 1,25 см. Затем форма помеща­ется под гидравлический пресс и выдерживается при 120 ^оС под постоянным давлением в течение 4 — 5 часов. Спеченный об­разец-стержень выдерживается в течение 8 часов при 810 °С в потоке аргона. (Процесс, получивший название вулканизация.) Полученные мишени нагреваются в потоке аргона до 1200 °С в течение 12 часов. Кроме того, перед каждым новым эксперимен­том мишень выдерживается в потоке Аr при Т - 1200 ^оС в те­чение 2 часов.

Излучение лазера с энергией импуль­са 300 mДж фокусируется на плоскость металл-графитового композита в пятно диаметром 6 — 7 мм. Мишень находится в камере, через которую прокачивается аргон при давлении 500 Торр. Камера помещается в печь, с температурой 1200 ^оС. Про­дукты распыления, образующиеся в результате лазерного терми­ческого испарения мишени, уносятся потоком аргона из нагре­той области и осаждаются на охлаждаемый водой коллектор. Со­бранный осадок диспергируются в метаноле с помощью ульт­развука в течение 1 часа.

В электронном микроскопе, наряду с наночастицами, имею­щими форму многогранников, наблюдались однослойные нано­трубки диаметром около 1 нм, выход которых возрастал при по­вышении температуры печи. Более высокий выход нанотрубок наблюдался в том случае, когда в качестве катализатора использовался Ni. Максимальный выход нанотрубок (около 15 % от всего испаренного углерода) наблюдался при использовании смесей Co/Ni и Co/Pt. Число нанотрубок увеличивалось в 10 — 100 раз. Наблюдался случай, когда при использовании смеси Co/Ni выход нанотрубок достиг 50 % с высоким качеством од­нослойных нанотрубок.

Несмотря на достигнутые успехи, все же технология получе­ния нанотрубок довольно сложна, поэтому на­нотрубки — дорогой продукт: один грамм стоит несколько сот долларов США.

3. Структура нанотрубок

3.1. Однослойные нанотрубки и хиральность.

Идеальная нанотрубка — это цилиндр, полученный при свер­тывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Вза­имная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную харак­теристику, которая получила название "хиральность". На рис. 4. показано, каким образом могут быть образованы однослой­ные нанотрубки путем свертывания гексагональной сетки гра­фита. Направление свертывания вектора С определяется от­носительным местоположением двух гексагональных ячеек: одна из них берется за начало координат (0,0), а местоположе­ние другой ячейки определяется двумя целыми числами (n, m) с единичными векторами а₁ и а₂, (С = па₁ + та₂ ). В приводи­мом на рис. 4 примере свертывания гексагональной сетки можно осуществить вдоль направления, соединяющего начало координат (0,0) и точкой С с координатами (11,7). Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выде­ляются те, реализация которых не приводит к искажению струк­туры гексагональной сетки при скручивании. К трубкам такого типа относятся трубки armchair (ковшик, гофр), если п = т, и трубки zigzag (зигзаг), если т = 0. Все другие типы трубок яв­ляются хиральными (скрученными) и имеют углы свертывания  с 0 <  < 30 , расположенными между направлением "зигзаг" и направлением "ковшик (гофр)". Эти направления отмечены ли­ниями, состоящими из точек. Пунктирная линия, перпендикуляр­ная вектору С, является направлением оси трубки (вектор Т).

Индексы хиральности однослойной нанотрубки определяют ее диаметр D:

где d_Q = 0,142 нм — расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита. Таким образом, зная D, можно оп­ределить хиральность нанотрубки.

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают на­нотрубки с хиральностью (10,10). В нанотрубках такого типа две из С—С связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. На­нотрубки с подобной структурой должны обладать чисто метал­лической проводимостью. Теоретические расчеты показывают также, что нанотрубки с подобной структурой обладают повы­шенной стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности при образовании однослойных нанотрубок. Такие нанотрубки с хиральностью (10,10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом. Разделение и детальный анализ показали, что 44 % на­нотрубок имели хиральность (10,10), 30 % — (11,9) и 20 % — (12, 8), т.е. термодинамические расчеты подтверждены экс­периментально.