Изотермическое сечение

T=Const. Изотермическое сечение трехмерного графика получается на плоскости . Это сечение представляет график зависимости энергии Гиббса системы оь давления. Исходя из основного термодинамического равенства, имеем . Поскольку первая производная больше нуля, то Следовательно, изотерма[(p)]_T=const имеет положительный наклон, т.е. возрастает. Фаза устойчива, если _T>0.

Далее

Для устойчивой фазы вторая производная от потенциала Гиббса меньше нуля. Поэтому изотерма [(p)]_T возрастает и обращена выпуклостью вверх.

Равновесию двух фаз соответствует точка пересечения изотерм. В некотором интервале давлений присутствуют две изотермы. Стабильна ниже лежащая изотерма. Тогда при высокой температуре будет стабильна фаза с меньшим наклоном. Таким образом , v^<v^.

Т.е. при более высоком давлении должна быть стабильна фаза, которая имеет более низкий мольный объем. С повышением давления становится стабильной более плотная фаза. Изотерма объема будет выглядеть следующимобразом. С ростом давления объем уменьшается, для равновесной фазы.

Скачок объема определяется величиной наклона изотерм фаз и  в точке пересечения при p₀.

Эксперимент подтверждает это положение. Например, углерод-алмаз. Казалось бы, в противоречии с этим вступает переход в стронции при высоком давлении. При 35Кбар при комнатной температуре происходит переход плотноупакованной ГЦК структуры в объемно-центрированную решетку, которая не представима как структура плотноупакованных шаров. Однако, в этом случае происходит уменьшение размеров иона стронция в связи с изменением электронной конфигурации атома 5s5d, 5d – электроны образуют более направленные связи, в сравнении с s электронами. В церии происходит фазовый переход гцкгцк, но с более высокой плотностью.

При достаточно высоких давлениях все вещества должны переходить в более плотные модификации, как в результате уплотнения упаковки , так и в результате электронных переходов, обеспечивающих компактность ионов. При достаточно больших давлениях все вещества должны переходить в металлическое состояние.

Уравнение Клаузиса-Клайперона

На диаграмме состояния двухфазное равновесие изображается линией T₀=T₀(p₀). Стабильному состоянию одной соответствует некоторая область диаграммы состояния. В данной области стабильна та фаза поверхность энергии Гиббса, которой расположена ниже других поверхностей. Другие фазы могут существовать в этой области, как метастабильные.

Исследуем характер линии двухфазного равновесия p₀=p₀(T₀) на диаграмме состояния.

(4)

Уравнение (4) получается из равенства термодинамических потенциалов Гиббса двух фаз при их равновесии подстановкой в место p

p₀=p₀(T₀) . Тождество (4) соответствует изменению температуры и давления без изменения равновесия двух фаз, т.е. соответствует непрерывному перемещению системы через последовательность равновесных двухфазных состояний. Про дифференцируем тождество по T и p. (5)

Выражение (5) известно, как уравнение Клаузиса-Клайперона. Это уравнение определяет наклон линии двухфазного равновесия на диаграмме состояния p-T. Знак производной зависит от знака разностейs и v.

Из термодинамики можно сказать лишь, что v=v^-v^>0, если переход  осуществляется с повышением давления рис а), либо v=v^-v^<0 рис. в). Однако, при этом не известен знак s.

Можно определить знак s, если переход осуществляется при повышении температуры, но из термодинамики не следует знак v –при переходе с повышением температуры.

Опыт показывает, что объемный и энтропийный эффекты могут быть обоих знаков.

Возможны случаи:

1. s и v имеют одинаковый знак. Тогда s/v>0 и dp₀/dT₀>0. Линия p₀=p₀(T₀) имеет положительный наклон. Переход III

Так происходит при переходе кристалл газ v^газ>v^{кристалл}, s^газ>s^{кристалл}.

Почти всегда, это же наблюдается при переходе кристаллжидкость (нормальное поведение).

2. “Аномальное поведение”s и v имеют разные знаки, т.е. если мольный объем фазы II выше мольного объема фазы I, то мольная энтропия фазы II меньше мольной энтропии фазы I. s^I >s^II ,

v^I< v^II.

В этом случае переход III осуществляется при

Такие случаи имеют место при переходе кристаллжидкость (аномальное плавление) системы вода лед, в висмуте и галии. Для этих веществ s^ж>s^тв. но v^ж<v^тв в точке плавления. При аллотропических переходах разности s и v могут быть либо одинаковыми либо разными по знаку.

Диаграммы состояния типа p-v с областью двухфазности.

Раньше мы уже рассматривали изотерму Гиббса [(p)]_T и из анализа линий пересечения энергий Гиббса для двух фаз построили область двухфазности. Если построить политермический график, т.е. построить много таких изотерм и соединить точки принадлежащие концам вертикалей отрезков двухфазности, то получится диаграмма состояния p-V.

Т

[(P)]_T

^

^

P₀ P

Рис.16. Изотерма мольного потенциала Гиббса для фаз  и .

аким образом, на основе политермы можно получить диаграмму состояния каждая, из точек которой определяет определенное состояние. На такой диаграмме, двухфазное состояние изобразится областью, как и однофазное; Каждая линия в этом случае является границей стабильных однофазного и двухфазного состояний. Мы получили диаграммы состояния второго типа. Их называют диаграммами состоянияP-V типа или диаграммами состояния с областью двухфазности. Диаграммы, такого типа, можно построить не обязательно на основе графика [(p)]_T . Это можно сделать и на основе других графиков [s(p)]_T,[s(T)]_p,[f(T)]_v. Рассмотрим политермический график . На этом графике изотермы, соответствующие более высоким температурам, сдвинуты вниз по отношению к изотермам, соответствующим более низким температурам. Изотермы, соответствующие одной и той же фазе не могут пересекаться, так как это означало бы нарушение устойчивости. Точка равновесия на таком графике должна перемещаться с изобарным повышением температуры вниз вправо в нормальном случае (s/v)>0 или вниз влево в аномальном случае (s/v)<0. Геометрическое место точек равновесия (точек пересечения соответствующих изотерм фаз) образует на этом графике линию двухфазного (стабильного) равновесия, разграничивающую области однофазного равновесия. Это значит, что в координатах  можно построить диаграмму состояния. Если изображать на диаграммах состояния  и T только линию двухфазного равновесия, то диаграммы можно рассматривать, как проекции трехмерного графика -T на координатные плоскости  и T соответственно.