3.1. Степень окисления и валентность

В окислительно-восстановительных реакциях происходит изменение степени окисления некоторых (иногда всех) элементов, входящих в состав реагентов, поэтому вначале рассмотрим понятие степень окисления. Известно три определения этого понятия, которые раскрывают его со всех сторон.

Первое определение. Степенью окисления элемента в веществе называется его стехиометрическая валентность, взятая со знаком плюс или минус в соответствии с общепринятым делением элементов на электроположительные (знак плюс) и электроотрицательные (знак минус). Это определение наиболее точно выражает сущность понятия.

Другое часто встречающееся определение: степенью окисления элемента называется условный заряд его атома, вычисленный из предположения, что вещество состоит из ионов. Это определение имеет тот недостаток, что, несмотря на оговорку об условности, невольно закрепляет неправильное представление об ионном строении веществ. В действительности чисто ионных связей не бывает, а реальные заряды атомов в веществах (эффективные заряды) далеко не равны их степеням окисления.

Ещё одно определение: степенью окисления элемента в веществе называется число электронов, смещенных от атома этого элемента (при положительной степени окисления), или к атому этого элемента (при отрицательной степени окисления), вследствие поляризации химической связи. Для уяснения этого понятия необходимо иметь знания об электронном строении атомов и механизме образования и поляризации химических связей.

Степень окисления элемента формально определяется по правилам, которые являются следствием рассмотренных определений этого понятия.

1. В простых веществах степень окисления элементов равна нулю.

2. Водород в большинстве соединений имеет степень окисления +1, но в соединениях с металлами (гидридах) она равна -1.

3. Кислород в большинстве соединений находится в степени окисления -2, но в пероксидах его степень окисления равна -1.

4. Фтор во всех соединениях имеет степень окисления -1.

5. Металлы в соединениях имеют положительную степень окисления, причем, щелочные металлы всегда +1, металлы второй группы (кроме ртути) всегда +2, алюминий всегда +3.

6. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле или формульной единице вещества равна нулю, а в ионе – заряду иона.

Степень окисления указывается над символом атома арабской цифрой со знаком плюс или минус впереди, например:

.

Степень окисления следует отличать от заряда иона, который указывается вверху справа цифрой со знаком позади (но цифра 1 не ставится), например: Fe²⁺, Cl^–, SO₄^2–, PO₄^3–, NH₄⁺.

Встречаются соединения, в которых трудно определить знак степени окисления элемента, например, соединения двух неметаллов. В таких случаях сравнивают электроотрицательность элементов, входящих в состав данного соединения. Электроотрицательность характеризует свойство атомов притягивать валентные электроны. Она выражается относительным числом в шкале, где за единицу принята электроотрицательность лития. В соединениях элемент с большей электроотрицательностью имеет отрицательное значение степени окисления, а его партнер по химической связи – положительное.

Электроотрицательность является периодическим свойством. Электроотрицательность элементов главных подгрупп в периодах увеличивается, например: Li(1,0) – Be(1,5) – B(2,0) - C(2,5) – N(3,0) – O(3,5) – F(4,0), а в группах уменьшается, например: F(4,0) – Cl(3,0) – Br(2,8) – I(2,5). У элементов побочных подгрупп (все они являются металлами) электроотрицательность равна 1,5 – 1,8. Электроотрицательность водорода равна 2,1.

Пример 1. Определите степень окисления серы в соединениях SO₂, SO₃ и H₂S_.

Вставка

Пример 2. Определите степень окисления марганца в в соединениях MnO₂ и KMnO_4.

Вставка

Пример 3. Определите степень окисления хрома в в соединениях K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и Cr₂(SO₄)_3.

Вставка

Пример 4. Определите степень окисления элементов в соединениях CS₂, PCl₅, NH₃ и PH_3.

Вставка

Пример 5. Определите степень окисления азота в соединениях NH₄NO₃, NH₄NO₂, AsH_3.

Вставка