15. Канонический ансамбль. Статистическое определение свободной энергии.
Объект: макроскопическая подсистема, обменивающаяся энергией с большой замкнутой системой, не изменяющей своё состояние (термостатом)
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
канонический ансамбль |
|
|
|
|
|
ρˆ = Q−1e−H T |
|
||||
нормировка: ∫ |
/ |
dΓρˆ =1 |
Q = ∫ |
/ |
ˆ |
|
– статсумма |
||
|
|
dΓe−H T |
|
||||||
Покажем, что для расчета т/д характеристик достаточно найти Q |
|||||||||
|
|
ˆ |
= ln Q + E T |
E −TS = −T ln Q |
|||||
S = − ln ρˆ = − −ln Q − H T |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
свободная энергия |
|||
|
|
|
|
F = −T ln Q |
|
||||
Можно показать, что полученная величина совпадает со свободной энергией в случае
= − − ˆ (λ)
т/д. Для этого требуется показать, что dF SdT PdV , учитывая зависимость H , где λ ={λi }i – совокупность некоторых параметров, имеющих механический смысл.
dF = (∂T F )dT +(∂λi F )dλi =... = −SdT + Λi dλi
Λi := ∂λ ˆ – средняя сила, сопряжённая параметру λi
H
i
Полученное равенство позволяет утверждать о полном соответствии с т/д.
16. Свободная энергия идеального газа. Уравнение состояния и химический потенциал идеального газа.
ˆ |
N |
p2 |
|
N |
|
|
i |
|
|
|
|
H = ∑ |
2m |
+UN (r ) |
r :={ri }i=1 |
общий вид рассматриваемого гамильтониана |
|
|
i=1 |
|
|
|
|
Схема расчётов.
находим статсумму ансамбля находим т/д потенциал для данного ансамбля
находим уравнение состояния, энтропию, энергию
Канонический ансамбль
|
|
|
|
|
|
1 |
N |
p2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 N |
p2 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
i |
+U |
r |
|
|
|
−3N |
|
− |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Q = ∫ |
/ |
ˆ |
/ |
dΓe |
|
T |
∑ |
2m |
|
N ( ) |
|
= |
h |
|
∫dpe |
|
T |
∑ |
2m |
− |
T |
UN (r ) |
|
dΓe−H T = ∫ |
|
|
|
i=1 |
|
|
|
|
N ! |
|
|
i=1 |
|
∫dre |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
+∞ |
− |
px2 |
3N |
h−3N |
|
− |
1 |
UN (r ) |
|
|
∫ dpxe |
|
∫dre |
|
|
|||||||
= |
|
2mT |
N |
! |
|
T |
|||||
|
−∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z |
|
|
|
1 |
|
− |
1 |
UN (r ) |
|
|
h |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
Q = |
|
N |
|
ZN := |
|
|
|
∫dre T |
Λ:= |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Λ3N |
|
N ! |
|
2πmT |
|
|
|
|
|
||||||||||||
ZN – конфигурационный интеграл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Λ – длина волны де Бройля частицы, движущейся с некоторой тепловой скоростью |
|
||||||||||||||||||||||
идеальный газ: UN (r )= 0 |
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
V N |
▲ |
|
V N |
|
|||||||||
ZN := |
|
∫dr = |
|
∫dr1 |
... ∫drN = N ! |
|
Q = |
|
|
|
|||||||||||||
N ! |
N ! |
N !Λ3N |
|||||||||||||||||||||
F = −T ln Q = −T ln |
V N |
= −T (−ln N !−3N ln Λ + N lnV ) |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
3N |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
N !Λ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ln N !N →∞ N ln N − N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
GosPhys8 v7.02 Copyright © 2006 Davyd Tsurikov |
e-mail: DavydTsurikov@mail.ru |
15 |
|||||||||||||||||||||
|
F = NT ln |
N |
+3ln |
Λ |
|
свободная энергия идеального газа |
|
|
|||
V |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P = −(∂V F )N ,T |
= TN |
N =N |
|
|
|
|
|
|
|
||
A |
PV |
= RT |
|
|
|
|
|
||||
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S = −(∂T F ) |
=... = −N [...]+ 3 N |
E = F +TS =... = 3 NT |
μ = −(∂N F ) |
T ,V |
= ... |
||||||
|
V ,N |
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
17. Флуктуации термодинамических величин.
В статистической физике можно получить соотношение:
|
|
ρˆ (P)= Ce |
12 Pi Fj |
|
|
Функция распределения флукгуаций |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Интерпретация для ансамблей. |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ИИА ( |
N = 0) |
|
|||
БКА ( |
V = 0) |
|
|
|
|
|
|
||||||
ρ = Ce |
T S +ΔN μ |
|
|
|
|
|
ρ = Ce |
T S − P V |
|
||||
−2T |
|
|
|
|
|
−2T |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Флуктуация значения функции от т/д переменных. |
||||||||
ансамбль |
|
функция |
|
|
|
|
флуктуация |
|
|
||||
БКА |
|
A(E, N ) |
|
|
|
ˆ |
N ,V |
ˆ |
E,V |
ˆ |
|
||
|
|
|
|
|
|
A := ∂E |
A H |
+∂N |
A N |
|
|||
ИИА |
|
A(E,V ) |
|
|
|
ˆ |
V ,N |
ˆ |
E,N |
ˆ |
|
||
|
|
|
|
|
|
A := ∂E |
A H |
+∂V |
A V |
|
|||
18. Распределения Ферми–Дирака и Бозе–Эйнштейна.
N h3 |
1 |
|||
|
|
|
||
V (mT )3/ 2 |
||||
|
||||
условие применимости квазиклассического приближения
При нарушении условия требуется учитывать обменные эффекты. Статсумму в этом случае удобно рассчитывать в БКА.
Квантовый идеальный газ в БКА.
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
μN −Ek ,N |
μ∑nk −∑εk nk |
∑(μ−εk )nk /T |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||
Ξ = ∑e |
T |
= ∑eT |
k k |
= ∑e k |
= |
∑∏e(μ−εk )nk /T = ∏∑e(μ−εk )nk /T |
||||
k ,N |
|
{nk } |
|
{nk } |
|
|
{nk } k |
k nk |
||
Ξ = ∏Ξk , |
Ξk := ∑e(μ−εk )nk /T |
Ω=−T ln Ξ |
Ω = ∑Ωk , |
Ωk := −T ln Ξk |
|
|||||
|
|
|||||||||
k |
|
nk |
|
|
k |
|
|
|
||
wk (nk ):= Ξk−1e(μ−εk )nk /T |
– вероятность того, что k-ом уровне находится nk частиц. |
|||||||||
nk := ∑nk wk (nk ) – среднее число частиц, находящихся на k-ом уровне (заселённость
nk
уровня). Можно показать: nk = −∂TμΩk
GosPhys8 v7.02 Copyright © 2006 Davyd Tsurikov |
e-mail: DavydTsurikov@mail.ru 16 |