Чернов Влияние легирования 2007

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

И.И. Чернов, Б.А. Калин, С.Ю. Бинюкова, М.С. Стальцов

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ

Учебное пособие

Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия

для студентов высших учебных заведений

Москва 2007

УДК 669.296(075) ББК 34.326я7 В58

Влияние легирования и термической обработки на струк-

туру и свойства циркония: учебное пособие / И.И. Чернов, Б.А. Калин, С.Ю. Бинюкова, М.С. Стальцов. – М.: МИФИ, 2007. − 84 с.

Рассмотрены конструкционные сплавы на основе циркония, использующиеся в активной зоне водоохлаждаемых ядерных реакторов. Приведены сравнительные данные по структуре, механическим свойствам, жаропрочности, коррозионной и радиационной стойкости отечественных и зарубежных сплавов.

Пособие написано в соответствии с программой учебных дисциплин «Физическое материаловедение» и «Реакторное материаловедение», являющихся составной частью учебной дисциплины для студентов, обучающихся по специальности 070900 − «Физика металлов». Пособие предназначено для студентов старших курсов и аспирантов, специализирующихся в области материаловедения, атомной энергетики, изучивших курсы общей физики, физики прочности, основ материаловедения, радиационной физики твердого тела и осваивающих смежные специальности.

Пособие подготовлено в рамках Инновационной образовательной программы

Рецензент доктор физико-математических наук, профессор Е.М. Кудрявцев

3

2.ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ,

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЖАРОПРОЧНОСТЬ ЦИРКОНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЯ И ЕГО

СПЛАВОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.1. Влияние примесей и легирующих элементов на

коррозионную стойкость циркония . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.2. Влияние структурного состояния на коррозию

циркониевых сплавов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3. Влияние внешних факторов на коррозию

циркониевых сплавов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4. РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . . . . . 82

3

ВВЕДЕНИЕ

Основу ядерной энергетики составляют реакторы на тепловых нейтронах. Конструкционными материалами активных зон этих реакторов являются сплавы циркония, характеризующиеся незначительным паразитным захватом нейтронов, достаточно высокими прочностными свойствами и коррозионной стойкостью, хорошей технологичностью.

Рассмотрены цирконий и его сплавы применительно к деталям активных зон ядерных энергетических реакторов, охлаждаемых водой. Проанализированы свойства нелегированного циркония и обоснована необходимость легирования для повышения прочности, жаропрочности, коррозионной и радиационной стойкости. Приведены структура и свойства конструкционных сплавов отечественного и зарубежного производства.

Для снижения себестоимости вырабатываемой на атомных электростанциях электроэнергии одним из направлений дальнейшего развития энергетики является увеличение глубины выгорания ядерного топлива. До настоящего времени основными отечественными реакторными конструкционными материалами являются сплавы системы Zr−Nb. Однако имеющиеся реакторные циркониевые сплавы по радиационной и коррозионной стойкости не могут это обеспечить. В связи с этим рассмотрены новые сплавы (типа Э635), разрабатываемые на основе комбинации зарубежных сплавов системы Zr−Sn и отечественных системы Zr−Nb, а также возможные направления улучшения служебных характеристик существующих сплавов.

Учебное пособие написано в соответствии с программами учебных дисциплин «Физическое материаловедение» и «Реакторное материаловедение», являющихся составной частью учебной дисциплины для студентов, обучающихся по специальности 070900 − «Физика металлов». Учебные дисциплины «Физическое материаловедение» и «Реакторное материаловедение» базируются на знании студентами ряда дисциплин, включая «Теоретическое и прикладное металловедение», «Теоретическая физика твердого тела», «Совместимость и коррозия материалов», «Физика прочности и сопротивление материалов», «Радиационная физики твердого тела». Работа

4

может быть полезной для студентов старших курсов, аспирантов, специализирующихся в области реакторного и радиационного материаловедения, а также для специалистов, работающих в атомной промышленности.

5

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ

Цирконий достаточно распространенный элемент, его запасы в земной коре составляют около 0,28 %. По распространенности он занимает 11-е место среди элементов Периодической системы. Цирконий счита-

ется тугоплавким металлом, его температура плавления (1855 °С) выше температуры плавления железа (1539 °С). Кроме циркония, благородных и некоторых редких металлов к тугоплавким относят: Ti (l672 °C), Cr (1875 °С), V (1900 °С), Hf (1975 °C), Nb (2415 °C), Мо (2610 °С), Те (2700 °С), Та (2996 °С), Re (3180 °C) и W (3410 °C),

являющимися переходными металлами IVa, Va и VIa подгрупп Периодической системы элементов. Не все металлы соответствуют требованиям, предъявляемым к свойствам конструкционных материалов ядерно-энергетических установок (ЯЭУ). В зависимости от сечения поглощения тепловых нейтронов, стоимости и объема производства некоторые металлы должны быть исключены из рассмотрения в качестве кандидатных конструкционных материалов ЯЭУ, в первую очередь, это Hf, Те и Re.

Удовлетворительные физико-механические свойства и весьма низкое сечение захвата тепловых нейтронов позволяют считать Zr «реакторным материалом № 1» (табл. 1.1). По сечению поглощения тепловых нейтронов (σа = 0,185 10-28 м2) Zr уступает лишь таким конструкционным материалам, как Mg и Be. Основной вклад в величину σа вносит изотоп с массовым числом 91, содержащийся в природном Zr в количестве 11,23 % (σа = 1,58 10-28 м2).

Т а б л и ц а 1.1

Сечения поглощения тепловых нейтронов σа, 10-28 м2 некоторых

реакторных конструкционных материалов (основы сплава)

При облучении циркония нейтронами образуются три радиоактивных изотопа с массовыми числами 93 (период полураспада

τ1/2 = 1,5 106 лет), 95 (τ1/2 = 67,5 сут) и 97 (τ1/2 = 17,0 ч). Наведенная

6

радиоактивность Zr может сохраняться в течение длительного времени из-за образования изотопа 93Zr с черезвычайно большим периодом полураспада. Однако этот изотоп характеризуется сравнительно низкой энергией β-излучения (0,06 МэВ), поэтому с практической точки зрения более существенную роль должно играть коротковолновое γ-излучение изотопа 95Zr (0,724 МэВ).

Цирконий − полиморфный металл. Его низкотемпературная модификация (α), существующая при температуре до 862 °С, имеет ГПУ кристаллическую решетку при комнатной температуре с пара-

метрами: а = 0,323118 нм, с = 0,514634 нм и с/а = 1,59271. Высоко-

температурная модификация (β) имеет ОЦК кристаллическую решетку. Превращение α ' β носит бездиффузионный мартенситный характер, что подтверждается слабой зависимостью положения точки превращения от скорости охлаждения, и происходит по схеме

Полиморфное превращение в технологии изготовления и термообработки изделий из Zr имеет значение, аналогичное значению превращения γ ' α для сталей. Наличие β ' α-превращения позволяет регулировать свойства материала в весьма широком диапазоне.

Наряду с полиморфным α ' β-превращением в чистом Zr обнаружено еще одно превращение, происходящее под воздействием высокого давления. При давлениях выше 6 ГПа образуется структура, отличная от α- и β-фаз, которая сохраняется при комнатной температуре и после снятия напряжения. Эта структура аналогична структуре метастабильной ω-фазы, существующей в сплавах Zr с переходными металлами. При нагреве она превращается в ГПУ α-фазу, причем для полного ω → α-перехода достаточен нагрев при температуре 110 °С в течение нескольких часов.

Таким образом, можно считать установленным существование в Zr трех фаз: α, β и метастабильной ω (табл. 1.2).

Цирконий характеризуется аномально большим атомным радиусом (ra = 0,160 нм), превышающим атомные радиусы всех переходных металлов, за исключением трех металлов подгруппы скандия (Y, La, Ac). Даже более тяжелый аналог циркония Hf из-за лантаноидного сжатия имеет меньший атомный радиус (ra ≈ 0,159 нм).

7

Указанная аномалия обусловлена низкой степенью застройки внутренней d-оболочки циркония (4s24р64d2).

Т а б л и ц а 1.2

Кристаллическая структура и плотность известных фаз в Zr

Большой атомный радиус свидетельствует о пониженной прочности межатомной связи в цирконии. Последнее подтверждается низкими значениями энергии активации самодиффузии: примерно 103 кДж/г-атом для α-Zr и 272 кДж/г-атом для β-Zr при температуре выше 1200 °С. Для сравнения у более легкоплавкого металла Fe эти характеристики составляяют около 236 кДж/г-атом для α-Fe и 289 кДж/г-атом для γ-Fe, а у Сг, температура плавления которого примерно такая же, как и Zr, она равна 356 кДж/г-атом.

Другая характеристика прочности межатомной связи − модуль упругости. У циркония он невысок и при комнатной температуре равен примерно 100 ГПа, что в два раза меньше, чем у железа. При повышении температуры модуль упругости быстро уменьшается и при 800 °С достигает 56 ГПа. Это свидетельствует о существенном ослаблении прочности межатомной связи при температуре, близкой к температуре полиморфного превращения, что свойственно не только цирконию, но и другим полиморфным металлам. Температура полиморфного превращения, по-видимому, в большей мере характеризует прочность межатомной связи, чем температура плавления.

8

Несмотря на высокую температуру плавления, чистый Zr обладает низкими прочностными свойствами. Так, у иодидного Zr при комнатной температуре предел прочности σв = 200−260 МПа, предел текучести σ0,2 = 80−130 МПа и относительное удлинение при разрыве δ = 36−48 %. При нагреве кратковременная прочность циркония существенно снижается − примерно в два раза при 350 °С. Высокая даже при комнатной температуре пластичность в сочетании с небольшим пределом текучести обеспечивает хорошую его деформируемость.

Механические свойства Zr очень чувствительны к содержанию примесей внедрения. Присутствие их в металле в виде твердых растворов внедрения приводит к заметному повышению пределов прочности и текучести и снижению пластичности, особенно при невысокой температуре. Так, при увеличении содержания кислорода в иодидном Zr от 0,02 до 0,15 % σв возрастает примерно в 1,5 раза, а δ снижается в 3 раза. Резко снижает пластичность Zr примесь азота (в 2−3 раза интенсивнее, чем кислород).

Начальный период испытаний циркониевых образцов на ползучесть характеризуется значительной мгновенной деформацией. Предел ползучести при скорости 0,4 10-4 %/ч, определенный на отдельных образцах иодидного Zr, при 300 и 350 °С составляет соответственно 60 и 50 МПа.

Низкая жаропрочность Zr ограничивает его использование для изготовления деталей, работающих при высокой температуре и значительных нагрузках. Этот недостаток отчасти устраняется легированием. Однако даже лучшие циркониевые сплавы уступают по жаропрочности сплавам на основе железа (сталям).

Нелегированный Zr, если не говорить об использовании его в качестве дегазирующего, раскисляющего и легирующего элемента в сплавах цветных и черных металлов, имеет ограниченное применение. Известно, что цирконий может входить в состав пиротехнических смесей, может применяться как геттер в радиоэлектронной вакуумной технике. Сравнение циркония с другими материалами для хирургических инструментов (особенно для нейрохирургических) показало его высокую коррозионную стойкость и нетоксичность.

9

2. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЖАРОПРОЧНОСТЬ ЦИРКОНИЯ

Цирконий недостаточно прочен для применения в условиях энергетических реакторов. Поэтому проблема его легирования с целью повышения прочности и жаропрочности возникла сразу же после освоения этого металла в качестве реакторного материала, т.е. освоения технологии очистки от сопутствующего всегда Hf c очень высоким сечением захвата тепловых нейтронов (σа = 115 10-28 м2) и других вредных примесей.

Важнейшие требования к легированию при создании конструкционного материала для активной зоны реакторов на тепловых нейтронах заключаются в том, что легирующий элемент должен:

1)иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы не обесценить основное положительное качество циркония − малое сечение захвата нейтронов;

2)обеспечивать коррозионную стойкость в теплоносителе оболочек твэлов, канальных труб и других деталей активной зоны на весь срок эксплуатации;

3)обеспечивать механическую надежность твэлов и каналов при всех возможных режимах работы реактора, включая скачки мощности и аварийные ситуации;

4)обеспечивать высокую радиационную стойкость сплава в рабочих условиях реактора;

5)не образовывать относительно долгоживущие радиоактив-

ные нуклиды с жестким γ-излучением, как, например, 60Со, так как это удорожает разгрузку реактора, хранение, транспортировку и переработку отработавших твэлов;

6)не ухудшать технологические свойства циркония;

7)быть относительно недорогим и доступным.

Диаграммы состояния, типичные для двойных сплавов циркония, приведены на рис. 2.1. По мере удаления легирующих элементов от Zr в Периодической системе растворимость их в α- и β-Zr обычно снижается. Неограниченно растворимы в обеих модификациях Zr лишь его аналоги и ближайшие соседи по подгруппе − Ti, Sc

и Hf (см. рис. 2.1, а).

10