Калин Материаловедческие проблемы екологии в области ядерной енергетики 2010

Рис. 8. Схема получение керамического топлива

Все они широко и успешно применяются в мире. Основные экологические проблемы могут возникать в связи с использованием коррозионных, огнеопасных и токсичных химических реагентов, которые к тому же загрязняются обогащенным ураном. Радиационные проблемы были зафиксированы единожды в Германии и во Франции и дважды в СССР при транспортировке UF6 на обогатительные заводы. Обогащенное топливо затем поступает на предприятия по производству таблеток UO2 для твэлов. Здесь могут возникать экологические проблемы, связанные с повышенным содержанием в топливе 232U, 234U и 236U, которые более радиоактивны, чем естественный изотоп 235U.

Смешанное оксидное топливо (МОХ) чаще применяется в зару-

бежных реакторах всех типов, кроме тяжеловодных. Исторически потребность в МОХ-топливе обусловлена развитием реакторовразмножителей (бридеров). Чистый Pu в природе практически не встречается. В урановой руде его не более 5∙10-12 мас. %. При облучении природного U образуется до 0,28 % 239Pu. Плутоний при комнатной температуре имеет α (моноклинную) кристаллическую решетку, при 112 С переходит в β (базоцентрированную), при 185 С – γ (ромбическая гранецентрированная), при 310 С – δ (ГЦК), при 450 С – η (тетрагональная объемно-центрированная), при 475 С – ε (ОЦК) фазы. Под собственным облучением Pu разлагается и образуется 243Am. При длительном облучении возникают 11 изотопов с массовыми числами от 232 до 243 с периодами полураспада от 35 мин до 9∙105 лет. Температура плавления плутония 640 С, кипения – 3227 С.

Изготовление МОХ-топлива начинается с этапа механического смешивания порошков UO2 и PuO2 либо с разбавлением порошком UO2 до необходимой степени «мастер-смеси», заранее обогащенной Pu (рис. 9). Тонкий размол смеси называется микронизацией. После очистки и микронизации смесь спекают в таблетки для твэлов.

71

Рис. 9. Схема получения ТВС со смешанным топливом

Изготовление смешанного оксидного топлива приводит к образованию загрязненных плутонием отходов или скрапа. Все это требует строгого радиационного контроля для операторов, эффективной защиты и использования дистанционного управления. Это обусловлено в первую очередь нейтронным излучением изотопов 239Pu и 240Pu, а также γ-излучением 241Am, который накапливается при хранении оксида плутония в результате распаде 240Pu.

В США и Франции существует альтернативный способ производства МОХ-топлива. Он основан на совместном осаждении из раствора одновременно урана и плутония в виде гомогенного твердого раствора (NH4)4(U-Pu)O2(CO2)3, который затем может растворяться в кипящей HNO3. Однако такой метод опасен в связи с транспортировкой Pu в виде водного раствора, если завод по изготовлению топлива

72

находится в отдалении от горно-перерабатывающего комбината. Преимущество метода – в отсутствии пыли.

Топливо для РБН. Для РБН используется либо керамическое UO2 (в России), либо слабообогащенное МОХ-топливо (за рубежом).

Металлическое топливо. Это первый вид разработанного топлива. Оно использовалось в реакторах с высокой плотностью нейтронного потока и с газовым охлаждением во Франции и Великобритании. У нас практически не используется. Для повышения рабочих температур топлива применяют сплавы урана с небольшими добавками Al, Fe, Nb, Zr и Mo. Технология изготовления следующая. UF6 смешивается с магниевой или кальциевой стружкой, и при нагревании (600 C) идет реакция:

UF6 + 2Mg(2Ca) → U + 2MgF2(2CaF2). (20)

Альтернативные виды керамического топлива это карбиды

(UC, PuC, ThC и др.), нитриды (UN, PuN и др.), силициды на основе U3Si и др. Однако эти виды ядерного топлива пока не нашли широкого применения.

4.4. Сравнительные качества разных видов топлива

Теоретически металлический уран лучше керамического, так как выше плотность и больше КВ (коэффициент воспроизводства). Керамическое топливо изначально рассматривалось как некоторая временная уступка металлическому.

К достоинствам металлического урана как топлива можно отнести:

наивысшую плотность по делящемуся изотопу;

механическую прочность (оптимальное сочетание твердости и пластичности, присущие металлическому состоянию вещества);

высокую теплопроводность. Недостатки:

наличие трех кристаллографических модификаций (α↔β↔γ), сопровождающихся значительными изменениями объема, что приводит к высоким внутренним напряжениям;

резко выраженная анизотропность механических и физических свойств, что весьма важно под действием нейтронного облучения; низкая температура плавления (1130 С);

73

сильное газовое распухание при температурах выше 600 С под действием ГПД (Xe, Kr и др.);

плохая совместимость с конструкционными материалами (КМ) (при повышенных температурах образование эвтектик).

Все перечисленные факторы могут привести к выходу твэлов из строя и созданию аварийной ситуации. Для борьбы с негативными свойствами урана прибегают к его легированию Al, Fe, Nb, Zr и Mo. Однако это не решает проблем полностью, поскольку верхняя граница

рабочей температуры ограничена 600 650 С, поскольку дальше начинается сильное распухание (рис. 10).

Рис. 10. Распухание металлического урана в зависимости от рабочей температуры реактора

Тенденция современного реакторостроения – достижение в активной зоне максимально возможных глубин выгорания и высоких температур. Она диктует целесообразность применения более жаропрочных керамических видов топлива: оксидов, карбидов, нитридов и силицидов.

К плюсам оксидного уранового топлива можно отнести:

1)химическую стойкость и хорошую совместимость с КМ даже при повышенных температурах;

2)высокую температуру плавления (2800 С);

3)отсутствие аллотропических превращений;

4)способность надежно удерживать ПД урана, включая газообразные (ГПД).

74

Недостатки:

1)малое содержание делящегося изотопа на единицу объема;

2)низкая теплопроводность, которая еще уменьшается под действием облучения и с ростом температуры, что приводит к большим температурным градиентам в твэле (рис. 11, а).

3)высокий коэффициент теплового расширения, который увеличивается с ростом температуры (рис. 11, б).

4)хрупкость, присущая всем керамическим материалам.

Рис. 11. Зависимость теплофизических свойств UO2 от температуры:

атеплопроводность (с учетом степени выгорания топлива);

б– теплоемкость

Из-за лучших нейтронно-физических характеристик интерес представляет смешанное MOX-топливо (UO2 + PuO2), по остальным характеристикам мало чем отличающееся от UO2. Оно более дорогое и требует большей радиационной безопасности, применяется в России мало.

Карбидное топливо (UC, PuC, ThC) обладает следующими достоинствами:

высокой механической прочностью вплоть до 1000 С;

отсутствием аллотропических превращений вплоть до температуры плавления Тпл = 2400 С;

теплопроводностью почти на порядок выше, чем у оксидов, и практически не меняющейся в широком интервале температур;

хорошим противостоянием термоциклированию;

75

радиационной стойкостью (практически не подвержено распуханию до 900 С);

высокой плотностью по делящемуся изотопу (12,97∙103 кг/м3 против 9,67∙103 кг/м3 у UO2);

ОЯТ просто перерабатывается нагреванием на воздухе при 100 200 С с удалением углерода и растворением остатков урана в HNO3.

Недостатки:

низкая коррозионная стойкость в теплоносителях;

пирофорность (склонность к самовоспламенению в виде порошков);

при взаимодействии с влагой UC становится сильным источником радиоактивных аэрозолей;

науглероживание КМ твэлов.

Более перспективным топливом является смесь UC + PuC для реакторов на быстрых нейтронах.

Однако теплопроводность в случае этого вида топлива не подчиняется закону аддитивности, замена атомов урана на атомы плутония приводит к резкому ее снижению при содержании ≥30 % PuC в смеси UC + PuC (рис. 12).

Рис. 12. Влияние примесей на теплопроводность карбидного топлива

Плюсы нитридного топлива (UN, PuN и их смеси): высокая температура плавления (2880 С);

высокая теплопроводность, которая линейно возрастает с температурой;

76

высокая плотность по делящемуся изотопу (13,6∙103 кг/м3);

химически более устойчив, чем карбиды, при такой же радиационной стойкости;

хорошая совместимость с КМ. Минусы:

основной изотоп 14N является сильным поглотителем тепловых нейтронов, что делает применение нитридов экономически не выгодным в реакторах на тепловых нейтронах;

при 1700 С разлагается на уран и азот;

при облучении нитридного топлива образуется радиоактивный изотоп 14С, который заметно усложняет технологию переработки отработавших тепловыделяющих сборок (ОТВС) и вызывает опасность для персонала.

Нитрид PuN более перспективен, чем UN. Смешанное нитридное топливо представляет интерес для ректоров на быстрых нейтронах.

Силицидное топливо (U3Si) имеет высокую плотность по де-

лящемуся изотопу (14,8∙103 кг/м3) и высокую теплопроводность. Однако испытывает перитектоидный распад при 930 С с выделением металлического урана и склонность к аморфизации под действием облучения с резкой потерей сопротивления пол-

зучести выше 250 С.

Кроме вышеперечисленных видов топлива теоретически рас-

сматриваются системы: PuAl2, PuP, PuS, UN-ZrN, UN-UC, UN-Mo, UN-W и др.

Отдельно следует сказать о различии U-Pu и U-Th топливных циклов. Нейтронно-физические параметры U-Th-цикла выше в области тепловых нейтронов, а U-Pu в области быстрых нейтронов. Казалось бы, можно более эффективно использовать U-Th-топливо в реакторах на тепловых нейтронах, тем более, что запасы Th в нашей стране в ~5 раз больше, чем U. Сложность заключается в чрезвычайной

активности продуктов последовательного распада U-Th-топлива, в частности, жесткого γ-излучения 208Тl c энергией 2,5 МэВ. Все это

требует полного дистанционного управления всеми операциями и хорошей защиты персонала.

77

5. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

При облучения топлива в реакторе происходит существенное изменение первоначального состава. Основные реакции это образование новых делящихся нуклидов (вторичное ядерное топливо), ПД (нуклиды, обладающие большим сечением радиационного захвата нейтронов и непригодные для использования в качестве вторичного топлива) и, наконец, трансмутация (преобразование долгоживущих нуклидов в более короткоживущие и более устойчивые, даже нерадиоактивные нуклиды).

Ниже представлены основные реакции деления 235U и 239Pu, а также реакции получения 239Pu из 238U и 233U из 232Th (рис. 13).

Кроме основных происходит множество других побочных реакций, приводящих к образованию различных изотопов U и трансурановых элементов. Не вдаваясь в детали, некоторые характеристики основных из них (и не только плохие с точки зрения экологии и здоровья человека) следующие:

236U оказывает негативное влияние, интенсивно захватывая нейтроны;

232U вызывает высокоэнергетичное γ-излучение;

240Pu, 242Pu и 236Pu вредны из-за большого сечения захвата

нейтронов, особенно вреден 236Pu, из которого затем образуется 232U;

237Np имеет очень большой период полураспада

(2,2∙106 лет);

238Pu – мощный источник α-частиц (5,4 МэВ), используется как источник энергии в космической технике и медицине (в изотопных стимуляторах сердца и почек);

241Am – лучший источник γ-излучения в области энергий 20 60 кэВ по соотношению цена-качество, применяется в нефтеперерабатывающей промышленности для определения

242Cm и 244Cm применяются как изотопные источники в медицине;

78

Рис. 13. Основные реакции деления 235U и 239Pu, а также реакции получения

239Pu из 238U и 233U из 232Th

252Cf – лучший по соотношению «цена – качество» источник нейтронов, в медицине применяется в нейтронной терапии (лечение рака);

90Sr используется для изготовления энергетических генераторов типа 90Sr/90Y для медицинских целей;

79

137Cs – мощный источник γ-излучения для обеззараживания коммунальных отходов;

99Tc используют для покрытий подводной части кораблей для защиты от отложений и обрастаний.

5.1. Радиоактивные продукты деления ядерного топлива

Под отработавшим ядерным топливом понимается топливо, проработавшее в реакторе до проектной глубины выгорания. В обиходе отработавшее топливо и облученное – синонимы. Однако логичнее под термином «отработавшее ядерное топливо» принимать топливо, отработавшее в реакторе заданный срок, а под «облученное ядерное топливо» отработавшее ядерное топливо, а также топливо, загруженное в активную зону реактора и подвергшееся облучению, но выгруженное до заданного срока эксплуатации по тем или иным причинам (обнаруженные повреждения и т.д.).

Необходимость выгрузки ОЯТ из активной зоны его диктуется:

достижением заданной глубины выгорания и накоплением продуктов деления,

радиационными повреждения КМ твэлов,

коррозией КМ под действием ПД изнутри и теплоносителем снаружи.

В выгруженном из активной зоны РТН ОЯТ всегда присутствуют неразделившиеся ядра 235U, накопленные и неразделившиеся ядра 239Pu и 241Pu, а также 98 % 238U от начальной массы. В выгруженном ОЯТ из активной зоны реактора на быстрых нейтронах даже при очень глубоком выгорании (10 % и более) присутствуют до 50 % начальной массы загруженных делящихся ядер 235U. С одной стороны, все это ценнейшее топливо, которое после очистки от ПД необходимо вернуть в топливный цикл как можно быстрее; с другой большая проблема с точки зрения радиационной безопасности и экологии.

Все ПД образуются в основном с массовыми числами от 72Zn до 161Dy. Акт деления несимметричный по массам, обычно соотношение масс составляет 2:3. Из образовавшихся ПД стабильны лишь немногие, большинство – нестабильны и являются β-излучателями. Часто распад ПД сопровождается интенсивным γ-излучением. В результате деления ядер топлива и дальнейшего распада ПД образуются 180 ра-

80