Калин Материаловедческие проблемы екологии в области ядерной енергетики 2010

ядерного топлива. Количество ПД, накопившихся в различных реакторах:

ВВЭР-1000 (выгорание 40 МВт∙сут/кг) – 43,5 кг/т UO2; ВВЭР-440 (выгорание 28 МВт∙сут/кг) – 31,4 кг/т UO2; РБМК-1000 (выгорание 18 МВт∙сут/кг) – 19,8 кг/т UO2; БН (выгорание 96 МВт∙сут/кг) – 100 кг/т UO2.

В легководном реакторе радиоактивность в среднем составляет около 1020 Бк. Выделяется до 200 кг цезия и йода, из которых около 61 кг радиоактивны. Лишь из-за этих двух элементов в момент остановки реактора уровень радиоактивности в активной зоне может составить 1018 Бк, хотя в результате распада этот уровень сразу же начинает снижаться. Некоторые нуклиды, такие как 131I, имеют настолько короткие η1/2, что практически не представляют никакой опасности. Другие, в частности изотопы теллура, распадаются быстро, но при распаде превращаются в радионуклиды, представляющие такую же, если не большую, опасность. Например, теллур при распаде превращается в йод. Из других нуклидов весьма опасен 239Np, поскольку его вклад в γ-активность при остановке реактора составляет более 30 %. Хотя общее количество радиоактивных материалов в ОЯТ велико, реальное количество, вызывающее озабоченность при оценке опасности, это доля выброса, т.е. количество ПД, которое может высвободиться из поврежденных отработавших твэлов. С этой точки зрения обычно ПД классифицируют, исходя из летучести элемента, следующим образом:

•инертные, включая благородные газы;

•летучие, включая галогены, щелочные металлы и группу теллура;

•нелетучие, включая щелочно-земельные элементы, благородные металлы, редкоземельные элементы и тугоплавкие оксиды.

Наибольшую озабоченность c точки зрения экологии вызывают следующие группы.

Благородные газы. Хотя эти нуклиды сами по себе инертны, они газообразны, следовательно, в случае разгерметизации отработавших твэлов легко перемещаются по реакторным системам, зданиям АЭС, хранилищам и могут выйти в окружающую среду. Таким образом, они представляют реальную опасность как для обслуживающего реактор персонала, так и для здоровья местного населения.

121

Галогены очень активные химические элементы, выброс которых в значительной мере зависит от условий развития аварийной ситуации. Наибольшую проблему представляет йод, обладающий высокой радиотоксичностью в теле человека, поскольку он концентрируется в щитовидной железе. Однако выброс йода происходит не в виде газообразного I2, а в виде соединения CsI, которое обладает высокой растворимостью в воде и, в случае выброса, обычно будет находиться в воде и перемещаться вместе с ней. Образование I2 возможно лишь при очень низких значениях рН и в высокоокислительной среде. Обычно в легководных реакторах такие условия не существуют, и в случае аварии в активной зоне йод в виде CsI останется внутри корпуса реактора.

Основные химические свойства йода: I2 сублимирует при 184 С;

образует соединения с щелочными металлами (Cs, Rb); может образовать соединения с Zr (ZrI, ZrI2 и т.д.);

в результате окисления кислородом CsI опять образуется I2; все изотопы йода (их 23) образуются в результате распада Te в течение определенного времени ( 1/2 от 25 мин до 78 ч).

В работающих и отработавших твэлах с коротким сроком хранения молекула CsI распадается под влиянием γ-излучения. При длительном хранении ОЯТ γ-излучение слабеет и молекулы CsI возникают снова. Таким образом, свободные йод и цезий агрессивны в самом начале хранения и так же, как и теллур, могут привести к коррозионному разрушению циркониевых оболочек твэлов.

Щелочные металлы являются химически высокоактивными веществами. Некоторые их свойства таковы:

гидрооксиды растворимы в воде; в водных растворах твердых соединений не образуют;

ожидается, что во время «сухих» аварий (например, при разгерметизации твэлов при сухом хранении) цезий и рубидий будут испаряться и конденсироваться в виде частиц (гидрооксидов карбонатов и т.д.).

Щелочные металлы реагируют с водой, образуя гидрооксиды (например, CsOH), или с другими элементами, образуя соли (например, CsI). Из-за высокой растворимости в воде, как и йод, они перемещаются с водой или будут находиться в ней при аварии. Основную проблему представляет 137Cs, который из-за большого периода полу-

122

распада (η1/2 = 27 лет) долго сохраняется и может представлять долгосрочную опасность загрязнения окружающей среды.

Теллур и рутений обладают промежуточной летучестью и представляют опасность для здоровья в основном в связи с внешним облучением. Рутений имеет высокую точку плавления, но в особых условиях один из его оксидов является высоколетучим веществом и может представлять при попадании в организм опасность для почек и желу- дочно-кишечного тракта. Основные химические свойства теллура и рутения следующие:

1)теллур образуется и удерживается в матрице диоксида UO2 до

1300 С;

2)пары Те2 быстро реагируют с цезием с образованием Се2Те;

3)не прореагировавший с цезием Те2 выделяется при темпера-

туре 450 С в виде теллура в твердом состоянии;

4)в воде Сs2Те распадается на ионы Cs+ и НТе−;

5)ТеI4 в воде нерастворим;

6)температура кипения рутения 4150 С;

7)при высоких температурах рутений может реагировать с кислородом с образованием RuОх;

8)рутений удерживается в матрице UО2;

9)хотя RuО4 летуч, давление насыщенных паров у него низкое и он конденсируется на холодных поверхностях, пыли и аэрозолях.

В целом, из всех ПД, существующих в ОТВС, наиболее опасными с точки зрения риска за пределами реакторной площадки и хранилищ являются йод, цезий, теллур и тритий.

7.4. Накопление ПД внутри контейнеров при хранении

Накопление ПД внутри контейнера связано с диффузионным проникновением ПД через материалы пенала. В табл. 32 представлены имеющиеся достоверные сведения по параметрам диффузии ПД в коррозионно-стойких сталях.

Наиболее вероятным диффузантом, проникающим через оболочку герметичных твэлов, является, как указывалось ранее, тритий. Экспериментальных данных по диффузии и накоплению трития в литературе крайне мало. Поэтому данные, приведенные в таблице, представляют особенный интерес.

123

Таблица 32

Параметры диффузии и значения глубины диффузионного проникновения х газообразных и летучих ПД в различных коррозиионно-стойких аустенитных сталях

*SS stainless steel (коррозионно-стойкая сталь).

В качестве параметров диффузии 14С в таблице приведены усредненные данные различных исследователей для диффузии в α-железе и его сплавах. Параметры объемной диффузии цезия получены путем статистической обработки имеющихся данных по коэффициентам диффузии в сталях и рассчитанным коэффициентам по данным резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия с энергией 2 МэВ.

Анализ данных показывает, что параметры объемной диффузии цезия близки к характеристикам диффузии железа в сталях, а влияние кислородного потенциала среды на диффузию атомов Cs не является систематическим. Параметры температурной зависимости коэффициентов граничной диффузии Cs в стали удовлетворительно согласуются с характеристиками граничной диффузии компонентов сталей.

Температурные зависимости коэффициентов диффузии и глубины проникновения ПД в различных сталях приведены на рис. 23 и 24. Как следует из приведенных данных, значения глубины диффузионного проникновения трития в сталях, как при температуре длительного хранения, так и при аварийной ситуации, соизмеримы или превышают толщину стенки пенала.

Таким образом, имеется возможность накопления трития внутри контейнера с вероятностью его дальнейшeгo выхода в окружающую

124

среду. Возможными каналами проникновения могут служить уплотнители крышек контейнеров.

Наработка и утечка трития в существенной мере влияют на экологическую безопасность ОТВС. Экспериментально установлено, что в выбросах трития присутствуют его оксиды в количестве до 70 % общей массы, которые в 7000 раз токсичнее газообразного трития.

Решение указанной проблемы в значительной степени связано с накоплением достоверных экспериментальных и расчетных данных по диффузии, растворимости, проницаемости и химическому взаимодействию трития с материалами контейнера при реальных условиях транспортировки и длительного хранения. Возможные оценки накопления трития в контейнере могут быть выполнены с использованием реакторных экспериментов. Например, по проницаемости трития в

125

аустенитной стали Х16Н11МЗТ при облучении в реакторе можно оценить концентрацию растворенного трития при диффузии в стали:

1 атм); D коэффициент диффузии трития. Коэффициенты и параметры радиационно-ускоренной диффузии трития могут быть приближенно оценены для радиационно-ускоренной диффузии водорода в стали Х18Н10Т уменьшением коэффициентов диффузии в 1,74 по сравнению с водородом. Температурная зависимость концентрации растворенного трития представлена на рис. 25.

Рис. 25. Температурная зависимость концентрации растворенного в стали Х16Н11М3Т трития по данным проницаемости

при облучении и диффузии

Учитывая высокую скорость диффузионного проникновения трития, можно условно считать полученные значения Ст приближенно равными концентрации трития внутри контейнера. В качестве мер, предотвращающих возможность значительного накопления трития в контейнере и его утечки, можно использовать водородостойкие покрытия (Al2O3/SiO2/Cr2O3) на пенале и соответствующий выбор материала уплотнителя. Однако следует иметь в виду, что тритий с периодом полураспада 12,26 лет со временем превращается в инертный газ изотоп гелия 3Не. Это – так называемый «гелиевый трюк», который проходит по реакции

Таким образом, проблема трития будет актуальна только при относительно коротких временах хранения ОЯТ.

7.5. Утечка ПД из контейнеров в процессе хранения

Все эти процессы существенно влияют на коррозию, разрушение КМ и выход ПД из герметичных контейнеров. На рис. 26 приведена схема взаимодействия топлива с оболочкой в процессе длительного хранения.

Рис. 26. Схема взаимодействия топлива с оболочкой в твэле:

5 оболочка; стрелками показано направление миграции ПД

Наибольшую опасность представляет выход ГПД и легколетучих ПД. Причем их выход существенно зависит от толщины и состава зона взаимодействия с оболочкой (зона 4). Толщина такой зоны при выгорании топлива 32 ГВт∙сут/т составляет около 2 %. Состав зависит от факторов, зависящих от вышеперечисленных процессов взаимодействия топлива и КМ. Такие ГПД, как Xe и Kr, мигрируют в виде одиночных атомов и малых комплексов. Скорость этих процессов зависит от степени выгорания топлива, распухания оболочек и температуры (рис. 27). При критическом распухании в 10 % по границам зерен образуются системы взаимосвязанных каналов, которые резко усиливают утечку ГПД. Наиболее опасна, как уже отмечалось, утечка трития в силу его высокой токсичности. До 10 % образующегося трития остается в оболочке в виде гидридов, остальная часть диффундирует через оболочку, причем даже толстые оксидные пленки не являются диффу-

127

зионным барьером для трития. Диффузия происходит не по объему материала, а по микропорам, которых в облученном КМ в избытке.

Рис. 27. Зависимость установившегося выхода 85Kr из UO2 от температуры при разных плотностях нейтронов:

1 1,1 1017; 2 2 1017; 3 (3,1-3,6) 1017 нейтронов/(м2 с)

Скорость диффузии трития в коррозионно-стойкой стали заметно выше, чем в Zr. Можно сделать следующую оценку выхода трития и других ГПД через оболочку:

фициент диффузии трития в данном конструкционном материале. По оценкам, толщина оксидного слоя на внешней (обращенной к теплоносителю) поверхности оболочки отработавшего твэла может достигать до 20 мкм, а на внутренней только 7–8 мкм. Это связано с тем, что средняя скорость окисления внутренней поверхности (≈0,7 мкм/год) примерно в три раза меньше, чем внешней поверхности (≈2 мкм/год) из-за воздействия теплоносителя. Выше отмечалось, что проницаемость оксида в значительной мере определяется его микроструктурой. Так, например, внутренняя пленка достаточно плотная (DT = 6∙10-22 м2/с), диффузионное преодоление ее тритием при 300 С составит порядка 100 лет. Внешняя пленка имеет значительную пористость, поэтому при той же температуре (DT = 6∙10-19 м2/с) диффузионное преодоление ее тритием составит всего 1 мес. Если оценить среднюю толщину внутренней пленки в 7 мкм при сроке эксплуатации твэла 3 года и предположить ее высокую плотность, то время ее преодоления тритием при 300 С может составить около 1,3 года, а

128

водородом 0,8 года. Поэтому следует ожидать, что именно внутренняя более плотная оксидная пленка станет основным диффузионным барьером на пути выхода трития из отработавшего твэла. При этом внешние пленки большей толщины не рассматриваются в качестве барьера в связи с их существенной дефектностью. Анализ поведения трития требует детального знания микроструктуры оксидных пленок, весьма чувствительных к технологии изготовления и условиям эксплуатации оболочек твэлов. Ситуация с выходом изотопов водорода из отработавших твэлов может резко усугубиться даже при кратковременном (порядка 30 мин) повышении температуры до 800 С, возможном, например, при пожаре в хранилище или во время транспортировки ОЯТ. Повышение температуры ведет к быстрому растворению оксидных пленок, снимая тем самым последние диффузионные барьеры.

Важное влияние на утечку ПД из топлива имеет содержание кислорода. Окисление оксидного топлива при температурах 450…750 С может иметь место в случае и хранения извлеченных из реактора дефектных твэлов, что приводит к превращению UO2 в закись U3O8 с соответствующим изменением кристаллической структуры. Процесс окисления проходит в две стадии: вначале UO2 превращается в U3O7 с ГЦК-решеткой, а затем в U3O8 с ромбической решеткой. Двойная перекристаллизация топлива существенно увеличивает подвижность и утечку ПД. Повышению скорости удаления ПД из топлива способствует измельчение оксида урана в порошок закиси, происходящее в процессе окисления. К наиболее значительным факторам, влияющим на выход ПД при окислении топлива, относятся: глубина выгорания топлива, его температура и продолжительность окислительного процесса.

В табл. 33 приведены данные по влиянию окисления топлива на процесс утечки ПД. Относительная утечка ПД, приведенная в таблице, описывается формулой

Под коэффициентом усиления (f(x)/f(0)) понимается отношение относительной утечки ПД из топлива стехиометрического состава (х = 0) к относительной утечке ПД из окисленного топлива состава

UO2+х.

129

Видно, что утечка непрерывно увеличивается по мере роста отношения O/U. После окисления UO2 в U3O8 в топливе остается 0,1 % Т, 25 35 % 85Кг и 133Хе, а также 20 40 % 131I.

7.6. Снижение радиоактивности ПД в процессе временного хранения

Выдержка ОЯТ в бассейнах при АЭС необходима для снижения активности и наиболее полного превращения 237U, 239Np, 234Th и 233Ра (протактиний) в соответствующие нуклиды. Во время выдержки происходит почти полный распад некоторых ГПД, например 133Хе и 131I. Однако некоторые еще остаются. Время выдержки мало сказывается на уменьшении содержания такого опасного продукта ядерных реакций, как тритий, содержание которого в твэлах является основанием для принятия специальных мер предосторожности как при транспортировке и радиохимической переработке ОЯТ, так и длительном его хранении.

Время выдержки ОЯТ от момента его выгрузки из реактора до начала транспортировки и химической переработки зависит:

от вида отработавшего материала; от удельной мощности реактора; от длительности облучения; от вида транспортировки;

от используемого метода радиохимической переработки;

130