Добавил:

fench Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Предмет:

Химия

Файл:

Карцев В.Г.Избранные методы с-за и модифик. гетероциклов т.1 , 2003

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

16.08.2013

Размер:

5.78 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3031 / 5131 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 > Следующая >>>

Причем, спектр 1H ЯМР 7а в CDCl3 соответствует индивидуальному соединению, тогда как в C5D5N – раскрытой форме мезо-бисциангидрина (синглет протонов Me-групп и спектр AB группы CH2), а в ДМСО-d6 – диастереомерной смеси (1 : 1) иминолактононитрилов 7a и 7a', что можно объяснить ожидаемым равновесным превращением в этом полярном растворителе [22] (cхема 3).

Cхема 3

		O	CN		OH	CN
		O			O
	HN HO		H(e)	HN		H(e)
		7а	H(a)		7a'	H(a)
HO		OH −HCN	HO		HCN	HO	CN
CN	CN	HCN	CN	O	−HCN	CN	OH
CN	CN		CN	O		CN	OH

Аналогичными процессами обусловлены реакции индивидуального 7a со спиртами с образованием производных 11, 12 [22] (cхема 4).

						Cхема 4
	ROH	HO		OH
7a	ROH	HO	HO	+	HO	OH
7a	−HCN	O	HO	+	HO	OH
	−HCN	O	N		N
		RO NH	RO		RO
		R = Me (a), Et (b)	11a, b		12a, b
		R = Me (a), Et (b)

На основании этих данных найдены условия для получения индивидуальных диастереомеров монолактононитрилов и лактонокислот мезо- и d,l-ДДГ [1, 5, 8, 15, 19]. Дилактон d,l-ДДГ (простейший дилактон Зелинского [1] из монолактона 13) и новые дилактоны 14, 15, как и моноиминопроизводные дилактона Фиттига 8 (cхема 2), впервые получены нами циклизациями в мягких условиях [18, 22, 24, 28] (cхема 5). Описана также лактонизация соединения 16 [39].

Схема 5

изб. KCN

CO2H

TsOH, толуол, ∆

50−100%

MeO

OMe HCl

DCC, Py (20°C)

22−100%

13 (73%)

Генеральный спонсор и организатор – InterBioScreen Ltd.

297

	HCl		O	OH		CO2H TsOH, толуол, ∆			O		O
10	HCl		O			CO2H TsOH, толуол, ∆			O	O
10	H2O
	H2O	O							O
		O							O
									14 (55%)
		9		DCC, Py (20°C)					Bu-t	O
		9			100%			O
					100%

	амид			TsOH, толуол, ∆				O	O
	или Me-эфир			TsOH, толуол, ∆				O
	или Me-эфир				85 и 65%				Bu-t
		9			85 и 65%				Bu-t
									15
		O	OH		CO2H		DBU	O	O
		O					DBU	O
								O OR
			16		OR
			16

Рассмотренные выше данные по стереохимии продуктов моноциклизации и легкость повторной циклизации неотвратимо свидетельствовали о том, что принцип конфигурационного контроля автосборки дилактонов является необходимым, но недостаточным. Дополнительно работает еще конформационный контроль, закрепляющий конформацию конверт, в которой более объемные псевдо-е-алкиль- ные заместители "выдавливают" функциональные группы в псевдо-а-положения, что обеспечивает их сближение, необходимое для завершающей циклизации. По данным РСА такая сближенность HO…C=O или HO…CN составляет 3.2, 2.9 и 2.7 Å в α-фенилэтиламиде лактонокислоты 9 [25] и соединениях 10 [32], 16 [39], соответственно; в дилактоне 5 длина связи O–C(O) 1.366 Å [34].

Согласно конфигурационному контролю возможно образование дилактона из d,l-формы α,α'-дигидроксиглутаровой кислоты (ДОГ) и Фиттиг упоминал о синтезе моно- и дилактона термолизом ДОГ, но без описания эксперимента [8]. Однако, конформационный контроль запрещает завершающую циклизацию монолактона ДОГ из-за закрепления конформации конверт с е,е-ориентированными и поэтому пространственно разобщенными функциональными группами.

В связи с этим нами детально изучена [20] конфигурация ДОГ и α,α'-дибром- глутаровой кислот (по которым имелись противоречивые данные [7, 8, 11, 12]), конформация монолактона ДОГ, его производных и установлено, что дилактон ДОГ не образуется ни из d,l-ДОГ или ее монолактона под действием DCC или сильных кислот, ни из эфиров монолактона ДОГ под действием сильных кислот. Термолизом лактонокислоты 17 получен только γ-кротонолактон (cхема 6).

298	Устные доклады

Схема 6

H(b)		H(c)	250°C (1 mmHg)
O		CO2H	O

O HO		H(e)	O
			(25%)
	H(a)

17 (3Jab=3Jac=10, 3Jbc=8.3, 3Jce=6.6 Гц)

Таким образом, автосборка дилактонов является конфигурационно-конфор- мационно контролируемой.

На основе обнаруженной нами возможности кислотно-катализируемой циклизации амидов лактонокислот [24] (cхема 5) нами разработан общий метод разделения дилактонов на антиподы [25] (cхема 7).

Схема 7

R O

TsOH

(3S, 5S,S)-(-)

(S)-α-ФЭА

(1S, 4S)-(-)-5 (15)

5 (R = Me);

15 (R = t-Bu)

O R

TsOH

(3R, 5R,S)-(+)

(1R, 4R)-(+)-5 (15)

Абсолютная конфигурация установлена методами РСА [25], КД [28, 40] и колебательного КД [40]. Таким образом, стали доступными и эти ценные хиральные синтоны.

На основе дилактонов получены полифункциональные азиридины, обладающие вирулицидной активностью [21] (cхема 8).

							Схема 8
O	H			HO	OH
O	4 N		H			H
( )n
		N	N	( )n		N	N

O
				O	O
O	n = 1, 2

Генеральный спонсор и организатор – InterBioScreen Ltd.							299

3. 2,5-Диоксабицикло[2,2,2]октан-3,6-дионы

Нами повторены [18, 26] работы Зелинского Н.Д. [3, 4] и других химиков, изучавших его реакцию [8, 13, 14, 16] (cхема 1). Удалось выделить возможный промежуточный продукт реакции, дииминодилактон ДДА (18, выход 19%), образующийся в результате двукратной циклизации бис-циангидрина по Пиннеру и легко превращаемый в 6 (выход 90%). По схеме 1 впервые получен бициклический лактонолактам 19 (cхема 9).

Схема 9

		NH			O		O	H	O
	O	NH		O	O	BnNH2 HO		N	Bn
		O			NH				N
HN		O	O		NH	TsOH			H
HN			O
		18		19 (62%)				(92%)

Детально изучена стереохимия d,l- и мезо-ДДА, монолактонокислот и их производных и найдены способы бис-циклизации d,l-ДДА, ее монолактона и его производных в мягких условиях [18].

Структура дилактона 6 изучена теоретически [31] и экспериментально (РСА)

[27].

Показана возможность разделения 6 на антиподы по cхеме 7 [31] и его применения в синтезе по cхеме 8 [21].

Найдено также, что дилактон α,α'-дигидроксиадипиновой кислоты [17] с этилендиамином образует кристаллический сополимер.

Рассмотренные выше способы автосборки дилактонов требуют предварительного выделения d,l-форм исходных ДДГ, ДДА или разработки их стереоселективного синтеза (7d→9→15 [17, 24] и 7e→10→14 [32]), либо поиска условий эпимеризации в процессе циклизации. Примерами полной автосборки бициклов в условиях быстрой эпимеризации могут служить синтезы дибензодикетона Штеттера 20 (см. [41] и приведенные там ссылки), эфира Кагана 21 [42] и основания Трегера 22 (см. [43] и приведенные там ссылки) (cхема 10).

Схема 10

Ph	Ph		H2SO4, ∆
			H2SO4, ∆
HO2C		CO2H

20 (72%)

300	Устные доклады

	H		Ph
	H
	FSO3H, CCl4, 0°C		+ O	O
	2		+ O	O
	2
				21 (60%)
	HO
	NH2	N		N
	2CH2O	N	Инвeрсия N	N
2	2CH2O		Инвeрсия N
2	+	N	−H2O
	+	N	−H2O
	H			N
				N
				22

Следует отметить, что α,α'-дифенилглутаровая кислота впервые описана Зелинским Н.Д. в его докторской диссертации [1, 44].

3. Полная автосборка бициклических дилактонов

Рассмотренные конфигурационные ограничения автосборки на основе хиральных тетрафункциональных производных могут быть исключены в случае ахиральных гексафункциональных производных (cхема 11).

Схема 11

X X XX X X X Y YX X Y YX X Y YX

При этом после первой циклизации обеспечивается цис-ориентация групп X и Y и завершающая циклизация в бицикл. Для осуществления этой простой идеи нами изучены синтезы на основе α,ω-алкилен-бис-малонатов АБМ. Показано, что бис-гидроксиметилирование метилен-бис-малонатов 23 дает только монолактоны 24а, b, которые не подвергаются дальнейшей циклизации из-за неподходящей закрепленной конформации [35] (cхема 12).

Схема 12

	RO		O	O
						OR
						OR
2 CH2O	RO					OH
CH2[(CH{CO2R}2)]2					O
CH2[(CH{CO2R}2)]2
		O O
23	24a R = Me, 24b R = Et

Генеральный спонсор и организатор – InterBioScreen Ltd.				301

При попытках бис-гидроксилирования АБМ через их дибромиды получены новые циклические и гетероциклические соединения [36] (cхема 13).

Схема 13

	AcOK, EtOH	EtO2C	CO2Et
		EtO2C	CO2Et n = 1−3
	(78−95%)	EtO2C	CO2Et n = 1−3
	(78−95%)		( )n
			( )n
(CH2)n[(CBr{CO2Et}2)]2	1. HO−, EtOH	HO2C	O CO2H	n = 1, 2
(CH2)n[(CBr{CO2Et}2)]2	2. H+	HO2C	( )n CO2H	n = 1, 2
	2. H+	HO2C	( )n CO2H
	∆		·
		[(EtO2C)2CCH2CBr(CO2Et)2]
	200°C	[(EtO2C)2CCH2CBr(CO2Et)2]
	200°C

EtO2C CO2Et

EtO2C Br

Ранее неизвестные алкилен-бис-тартронаты (RO2C)2C(OH)(CH2)nC(OH)(CO2R)2 25, R = H, Me, Et; n = 1–3, удалось получить бис-гидроксилированием АБМ под действием (BzO)2 и последующим гидролизом [35, 37].

Из 25 (n = 1, R = H) легко образуется только монолактон [35]. Тогда как в случае 25 (n = 2, 3) происходит ожидаемая полная автосборка дилактонов 26 в мягких условиях и с высокими выходами, а дезалкилированием и последующим декарбоксилированием 26 получен дилактон 27 [38] (cхема 14).

Схема 14

(

CO2R

H+

или DBU

RO2C

R = Me, Et;

n = 2, 3

26a−c (70−91%)

n = 2, R = Me (a);

n = 2, R = Et (b);

n = 3, R = Me (c)

TsOH

26b

−TsOMe O

O O

−CO2

28a, bH

R = CO2Et (a), H (b)

302	Устные доклады

Аналогично осуществлена полная автосборка сходного бис-лактама 28а из впервые синтезированного тетраэфира α,α'-диамино-α,α'-дикарбоксиадипиновой кислоты [45, 46].

Рассмотренный принцип полной автосборки бициклов симметрии С2 является по-видимому общим в органической химии. Легко видеть, например, что он лежит

воснове классического синтеза эфира Меервейна [47–49] и бициклических дилак-

тамов [50–54] (схема 15).

Вряду дилактамов 30 найдено три новых конгломерата (моногидрат 30b, 30c

и30d) и осуществлено их спонтанное кристаллизационное разделение на антиподы [53–55]. Установлено, что молекулы 30b собираются в кристалле в адамантаноподобные гомохиральные декамеры [54]. В элементах этой структуры наблюдается гомохиральная сборка в циклогексамеры, которая предложена в качестве гипотезы, но не реализована Леном Ж.-М. для родоначального дилактама 28b [56]. Родоначальный дилактам 30d впервые получен направленным синтезом конгломерата с использованием синтетических методик Ноулеса [50] и Лена [56].

Следует отметить, что бициклические дилактамы 28, 30 характеризуются удивительным постоянством кристаллических структур [45, 46, 52–55], а упаковка в кристалле солей дикислоты, полученной из диэфира 28а, напоминает аккуратную кирпичную кладку органических каркасов в зигзагообразные ленты, объединенные

встенки, которые связаны неорганическим цементированием [57].

CH2[CH(CO2Et)2]2

CH2=C(CO2Et)2

CH2CH(CO2Et)2

CH2[C(CO2Et)2]2

EtO2C CO2Et

HO	OH
EtO2C	CO2Et
	29

Схема 15

RN NR

R = Me, 4-MeOC6H4CH2

CH2NHR

CH2[C(CO2Et)2]2

R'O2C CO2R'

O O

N N

R 30a−d R

R = Me, R' = CO2Et (a); R = Me, R' = CONH2 (b); R = H, R' = CONH2 (c); R = R' = H (d)

Работа выполнена при финансовой поддержке Российской академии наук, Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-81187Bel) и INTAS (грант № 99-00157).

Генеральный спонсор и организатор – InterBioScreen Ltd.

303

Литература

1.(a) Zelinsky N.D., Chem. Ber. 1891 24 4006; (b) Академик Зелинский Н.Д., Собрание трудов, М.: Изд-во АН СССР, 1954, т. 1, с. 252.

2.(a) Zelinsky N.D., Chugaev L.A., Chem. Ber. 1895 28 2940; (b) Академик Зелинский Н.Д., Собрание трудов, М.: Изд-во АН СССР, 1954, т. 1, с. 286.

3.(a) Zelinsky N.D., Isaev W., Chem. Ber. 1896 29 819; (b) Академик Зелинский Н.Д., Собрание трудов, М.: Изд-во АН СССР, 1954, т. 1,

с. 307, c. 325.

4.(a) Zelinsky N.D., Schlezinger N., Chem. Ber. 1907 40 2886; (b) Зелинский Н.Д.,

Стадников Г.Л., Журн. рос. хим. об-ва 1906 38 722.

5.Auwers K., Kauffman H., Chem. Ber. 1892 25 3221.

6.Hantzsch A., Grundriss der Stereochemie, Breslau: Eduard Trewendt, 1893, p. 37.

7.Kiliani H., Matthes O., Chem. Ber. 1907 40 1238.

8.Fittig R., Liebigs Ann. Chem. 1907 353 1.

9.Wallach O., Liebigs Ann. Chem. 1908 362 261.

10.Le Sueur, J. Chem. Soc. 1908 93 716.

11.Nef J.U., Liebigs Ann. Chem. 1910 376 1.

12.Ingold C.K., J. Chem. Soc. 1921 119 305.

13.Freudenberg K., Bruce W.F., Gauf E., Liebigs Ann. Chem. 1934 510 206.

14.Elvidg J.A., Linstead R.P., Smith J.F., J. Chem. Soc. 1952 1026.

15.Mattocs A.R., J. Chem. Soc. 1964 4845.

16.Сабунеева Г.И., ЖОрХ 1965 1 1969.

17.Sandin R.B., Rebel W.J., Levine S., J. Org. Chem. 1966 31 3879.

18.Костяновский Р.Г., Эльнатанов Ю.И., Лещинская В.П. и др., Изв. АН СССР,

Сер. хим. 1986 2637 [Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1986 35 2420 (Engl. Transl.)].

19.Алиев А.Э., Выстороп И.В., Костяновский Р.Г., Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987

2879 [Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1987 36 2679 (Engl. Transl.)].

20.Выстороп И.В., Эльнатанов Ю.И., Червин И.И. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим.

1988 2428 [Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1988 37 2190 (Engl. Transl.)].

21.Костяновский Р.Г., Лещинская В.П., Алекперов Р.К. и др., Изв. АН СССР,

Сер. хим. 1988 2566 [Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1988 37 2315 (Engl. Transl.)].

22.Костяновский Р.Г., Лещинская В.П., Эльнатанов Ю.И. и др., Изв. АН СССР,

Сер. хим. 1989 408 [Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1989 38 355 (Engl. Transl.)].

23.Костяновский Р.Г., Выстороп И.В., Алиев А.Э. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим.

1989 891 [Russ. Chem. Bull. 1989 801 (Engl. Transl.)].

24.Выстороп И.В., Эльнатанов Ю.И., Костяновский Р.Г., Изв. АН, Сер. хим. 1992

1591 [Bull. Russ. Acad. Sci., Div. Chem. Sci. 1992 41 1227 (Engl. Transl.)].

25.Выстороп И.В., Золотой А.Б., Анисимов В.М. и др., Изв. АН, Сер. хим. 1992

1601 [Bull. Russ. Acad. Sci., Div. Chem. Sci. 1992 41 1235 (Engl. Transl.)].

26.Костяновский Р.Г., Эльнатанов Ю.И., Изв. АН, Сер. хим. 1994 650 [Russ. Chem. Bull. 1994 43 599 (Engl. Transl.)].

27.Золотой А.Б., Коновалихин С.В., Атовмян Л.О. и др., Изв. АН, Сер. хим. 1994

1965 [Russ. Chem. Bull. 1994 43 1854 (Engl. Transl.)].

304	Устные доклады

28.Vystorop I.V., Shustov G.V., Rauk A., et al., Mendeleev Commun. 1994 97.

29.Выстороп И.В., Раук А., Хейм К. и др., ХГС 1995 1479 [Chem. Heterocycl. Compd. 1995 31 1280 (Engl. Transl.)].

30.Выстороп И.В., Костяновский Р.Г., Изв. АН, Сер. хим. 1998 108 [Russ. Chem. Bull. 1998 47 107 (Engl. Transl.)].

31.Rauk A., Jaime C., Vystorop I.V., et al., J. Mol. Struct. (Theochem) 1995 342 93.

32.Vystorop I.V., Chervin I.I., Utienyshev A.N., et al., Mendeleev Commun. 1997 64.

33.Vystorop I.V., Utienyshev A.N., Anisimov V.M., et al., Mendeleev Commun.

1999 229.

34.Vystorop I.V., Lyssenko K.A., Kostyanovsky R.G., Mendeleev Commun. 2001 49.

35.Костяновский Р.Г., Эльнатанов Ю.И., Крутиус О.Н. и др., Изв. АН, Сер. хим.

1994 2002 [Russ. Chem. Bull. 1994 43 1889 (Engl. Transl.)].

36.Костяновский Р.Г., Крутиус О.Н., Эльнатанов Ю.И., Изв. АН, Сер. хим. 1994

2185 [Russ. Chem. Bull. 1994 43 2065 (Engl. Transl.)].

37.Костяновский Р.Г., Эльнатанов Ю.И., Крутиус О.Н., Изв. АН, Сер. хим. 1994

2190 [Russ. Chem. Bull. 1994 43 2070 (Engl. Transl.)].

38.Костяновский Р.Г., Эльнатанов Ю.И., Крутиус О.Н. и др., Изв. АН, Сер. хим.

1995 327 [Russ. Chem. Bull. 1995 44 318 (Engl. Transl.)].

39.Suh H., Wilcox J., J. Am. Chem. Soc. 1988 110 470.

40.Rauk A., McCann, Wieser H., et al., Can. J. Chem. 1998 76 717.

41.Kostyanovsky R.G., Levkin P.A., Lyssenko K.A., et al., Mendeleev Commun.

2002 3.

42.Kagan J., Chen S.-Y., Agdeppa D.A., Tetrahedron Lett. 1977 51 4469.

43.Ленев Д.А., Лысенко К.А., Костяновский Р.Г., Изв. АН, Сер. хим. 2000 1244 [Russ. Chem. Bull. 2000 49 1241 (Engl. Transl.)].

44.Zelinski N., Feldmann M., Chem. Ber. 1889 22 3289.

45.Kostyanovsky R.G., El'natanov Yu.I., Krutius O.N., et al., Mendeleev Commun.

1998 228.

46.Lyssenko K.A., Lenev D.A., Kostyanovsky R.G., Tetrahedron 2002 58 8525.

47.Meerwein H., Schurmann W., Liebigs Ann. Chem. 1913 398 196.

48.Meerwein H., Kiel F., Klosgen G., et al., J. Prakt. Chem. 1922 104 161.

49.Radkliffe M.D., Gutierrer A., Blonnt J.F., et al., J. Am. Chem. Soc. 1984 106 682.

50.Darnbrough G., Knowles P., O'Connor, et al., Tetrahedron 1986 42 2339.

51.Костяновский Р.Г., Эльнатанов Ю.И., Червин И.И. и др., Изв. АН, Сер. хим.

1996 1037 [Russ. Chem. Bull. 1996 45 991 (Engl. Transl.)].

52.Kostyanovsky R.G., El'natanov Yu.I., Krutius O.N., et al., Mendeleev Commun.

1999 70.

53.Kostyanovsky R.G., Bronzova I.A., Lyssenko K.A., Mendeleev Commun. 2002 4.

54.Kostyanovsky R.G., Lyssenko K.A., Lenev D.A., et al., Tetrahedron: Asymmetry 2002 13 2697.

55.Kostyanovsky R.G., Lyssenko K.A., Lenev D.A., et al., Mendeleev Commun.

1999 151.

56.Lehn J.-M., et al., Tetrahedron Lett. 1994 35 8157.

57.Lenev D.A., Lyssenko K.A., Kostyanovsky R.G., Eur. J. Inorg. Chem. 2003, in press.

Генеральный спонсор и организатор – InterBioScreen Ltd.

305

Барбитуровые кислоты в синтезе новых гетероциклических систем 2. Синтез производных пиримидина, аннелированных

кислородными и серусодержащими гетероциклами

Краснов К.А.

Санкт-Петербургская Государственная медицинская академия им. И.И. Мечникова 195067, Санкт-Петербург, Пискаревский пр., 47

В работе [1], в которой обобщены данные по химии пергидропиримидин-2,4,6-трио- нов (барбитуровых кислот) 1–3, были показаны широкие возможности использования реагентов этой группы в синтезе азотистых гетероциклов. Продолжая эту тему, в настоящем докладе рассматриваются пути гетероаннелирования соединений 1–3, приводящие к производным пиримидина, конденсированным с кислород- и серусодержащими гетероциклами.

	O			O
HN			R'	N	X'
X	N	O	X	N	O
	H			R
				R
	1			2

		O
R'	N	A
	N	B
		B

X' N X

X = O, S, N; A = C, S, N; B = C, N

	O
R'	N	A B
X'	N	X D
	R

X = O, S, N; A = C, S, N; B = C, O; D = C, N

	O	X'
R'	N	R''
X	N	O
	R
	3

	O					O
R'			R		N
R'	N		R	A	N
	N			A

X'	N		X		S N
		A
	6				7
	X = O, C;				A = [C]n, n = 2−3
	A = [C]n, n = 2−4

Барбитуровые кислоты 1–3 широко используются для получения производных пиримидина, аннелированных через атомы углерода С(5) и С(6) различными гетероциклами. Среди продуктов гетероциклизации наиболее изучены пиримидофураны 4 (Х = О, А = B = C) и пиримидопираны 5 (Х = О, А = B = D = C), их

306	Устные доклады

<<< < Предыдущая 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3031 / 5131 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Химия

#
16.08.2013245.89 Кб23Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Оптимизация состава варочного раствора.pdf
#
16.08.2013148.55 Кб27Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Растворение окисленного лингина.pdf
#
16.08.201320.99 Mб68Каррер П. Курс органической химии Л. ГНТИХЛ, 1960.djv
#
16.08.20135.66 Mб124Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 1 (2003)(ru).pdf
#
16.08.20134.97 Mб168Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 2 (2003)(ru).pdf
#
16.08.20135.78 Mб73Карцев В.Г.Избранные методы с-за и модифик. гетероциклов т.1 , 2003.pdf
#
16.08.20133.82 Mб64Карцев В.Г.Избранные методы с-за и модифик. гетероциклов т.2 , 2003.pdf
#
16.08.201317.54 Mб23Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии; 1961.djvu
#
16.08.201336.98 Mб16Кельнер АХ. Проблемы и подходы том 2.pdf
#
16.08.20138.86 Mб31Кельнер Р. Аналитическая химия т.2 2004.djvu
#
15.08.20138.26 Mб104Колбасников Н.Г. - Физические основы прочности и пластичности металлов (2004).pdf