
Organic Reaction Mechanisms 1997
.pdf
|
|
Et |
Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
|
|
|
Et |
|
|||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
|
Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
ZrCp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ZrCp2 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
2 |
|
–78 °C, H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Et |
Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
C |
|
|
|
O |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OEt |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
(141) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
||||
Et |
|
Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Et |
|
Zr |
|
CO2Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Cp2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
CO2Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et OEt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
||
Et |
|
|
|
O |
|
|
Zr |
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
|
|
H+ |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Cp2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
|
|
|
|
Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(142) |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SCHEME 53
#
#
J
$ ! "
M
M

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5% [PhCH2 |
|
|
|
Ru(PCy3)2Cl2] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2Cl2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
(143) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(144) |
|
68% |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SCHEME 54 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
O |
|
|
CX3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl3C |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HN CCl3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
5% [pdCl2(MeCN)2] |
|
|
O |
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
O |
|
|
|
|
THF, r.t. |
|
|
|
|
|
LnPd |
+ |
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
OBn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
OBn |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
(145) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(146) 58% |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SCHEME 55
#
|
CO2CH2Ph |
[Rh(cod)2]PF6- |
|
|
|
|
CO2CH2Ph |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
(R,R)-Me-DuPHOS |
Me |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||||
C |
Ph |
+ CO |
|
|
|
|
|
Ph |
|
DME |
|
|
|
||||||
Me |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
10 °C, 24–90 h |
Me |
|
|
|
|
||
Me |
|
|
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|||||
|
(147) |
|
|
|
(148) 94% |
||||
|
|
|
|
|
|
|
95.0% ee |
SCHEME 56
#
#
J J #
#
#

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
TMS |
|
|
|
|
|
|
TMS |
R1 |
O |
|
R1 |
|
|
O |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OR |
|
||||
OH |
|
|
|
NaH |
|
|
2 eq. TiCl4 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
RO |
TMS |
|
|
|
|
|
RO |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|||
|
THF/HMPA |
CH2Cl2, –78 °C |
|
|
|
R1 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|||
RO |
|
|
|
|
|
|
RO |
|
|
|
|
|
(150) |
|
|
|
||||
(149) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R = Et, Me, Pri |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R1 = Me, H |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
SCHEME 57 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p-Tol |
TMS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|
SO2 |
|
R1 |
|
H |
|
2 |
|
|
|
|
|
R |
2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
H |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
AlMe3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
X |
R3 R |
2 |
|
|
|
|
|
X |
|
R |
3 |
+ |
|
X |
|
R |
3 |
|||
CH2Cl2, 78–25 °C |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
R4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(151) |
|
|
|
|
|
|
R4 |
|
|
|
|
|
R4 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X = CH2, O
SCHEME 58
J
#
#
M #
J #
#
K M
#
#
#
J
#
#
M

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|