Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
18
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать

 

 

Et

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

 

 

 

Et

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

CO2Et

 

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ZrCp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ZrCp2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

–78 °C, H+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

C

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OEt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(141)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H+

 

Et

 

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

Zr

 

CO2Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cp2

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et OEt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

Et

 

 

 

O

 

 

Zr

 

 

 

 

 

 

CO2Et

 

 

H+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cp2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Et

 

 

 

 

Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(142)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 53

#

#

J

$ ! "

M

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5% [PhCH2

 

 

 

Ru(PCy3)2Cl2]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2Cl2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(143)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(144)

 

68%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 54

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

CX3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl3C

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HN CCl3

 

 

 

 

 

 

5% [pdCl2(MeCN)2]

 

 

O

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

THF, r.t.

 

 

 

 

 

LnPd

+

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OBn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

OBn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(145)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(146) 58%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 55

#

 

CO2CH2Ph

[Rh(cod)2]PF6-

 

 

 

 

CO2CH2Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(R,R)-Me-DuPHOS

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

Ph

+ CO

 

 

 

 

 

Ph

DME

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

10 °C, 24–90 h

Me

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

(147)

 

 

 

(148) 94%

 

 

 

 

 

 

 

95.0% ee

SCHEME 56

#

#

J J #

#

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

TMS

 

 

 

 

 

 

TMS

R1

O

 

R1

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OR

 

OH

 

 

 

NaH

 

 

2 eq. TiCl4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RO

TMS

 

 

 

 

 

RO

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

THF/HMPA

CH2Cl2, –78 °C

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

RO

 

 

 

 

 

 

RO

 

 

 

 

 

(150)

 

 

 

(149)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R = Et, Me, Pri

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1 = Me, H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 57

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p-Tol

TMS

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

SO2

 

R1

 

H

 

2

 

 

 

 

 

R

2

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

AlMe3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

R3 R

2

 

 

 

 

 

X

 

R

3

+

 

X

 

R

3

CH2Cl2, 78–25 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(151)

 

 

 

 

 

 

R4

 

 

 

 

 

R4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X = CH2, O

SCHEME 58

J

#

#

M #

J #

#

K M

#

#

#

J

#

#

M

CO2Me

Cr(CO)3

10 mol%

+ n-Bu2O, Mg powder

140 °C

 

 

 

Me

 

 

 

 

SCHEME 59

 

 

 

 

 

O

 

OR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

RO

O

H2O, pH 7 buffer

 

RO

 

 

 

50 °C, 6.5 d

 

OR

(152) R = H, Ac

O

OR

ROO O

RO

OR H

(153)

SCHEME 60

MeCO2Me

HH

46%

O

 

OR

 

 

 

+ RO

O

O

 

 

RO

 

 

H

 

 

 

 

OR

 

 

 

(154)

 

 

 

54%

 

 

 

 

#

#

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

CO2Et

Me

 

xylene, sealed tube

 

CO2Et

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

H

 

 

 

Ar, 150 °C, 1.5 h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

O

 

 

–CO2

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(155)

 

 

 

 

 

 

(156) Me

 

 

 

 

 

 

90%

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 61