Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1265 вузов, 4640 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Предмет:
Химия
Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
17
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать
☆

Organic Reaction Mechanisms, 1997 An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997 Edited by A.C. Knipe and W.E. Watts Copyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd

ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K M

M #

#

K

M

M

K M

K M

 

 

K

K

CF2HCH2– CF2CH2– CF3CFH–

(1)

 

 

 

(2)

(3)

 

HO– + CH

CF

3

 

 

HO CH

CF

–

 

 

3

 

 

3

3

0 kcal

 

 

 

 

–19.0 kcal

 

(4)

 

 

 

(5)

 

 

[HO H CH2CF3]–

 

HOH CH3CF3–

–18.5 kcal

 

 

 

–19.5 kcal

 

(6)

 

 

 

(7)

 

 

$

$

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

! " $

 

 

 

 

 

 

 

!

 

 

"

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

$

 

 

 

 

 

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

$

 

 

 

 

$

 

$

 

$

 

 

 

 

 

 

 

$

 

 

$ ! # "

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

$

$

 

 

 

 

 

 

 

 

!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

" $

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

 

 

 

M

 

 

YC6H4CiHClCH2X

(8)

a; Y = m-Cl, X = Cl b; Y = m-CF3, X = Cl c; Y = p-CF3, X = F d; Y = m-Cl, X = Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kElimX

 

 

 

 

 

X

 

C

 

 

C

 

H + –OR

 

 

 

 

 

 

 

X

 

C

 

 

 

C– H

 

 

 

OR

 

 

 

 

 

 

X– C

 

 

C + HOR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k–1H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2H

 

 

 

k–2H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X– C

 

 

 

 

(kElimX )FC

 

 

 

 

 

 

C–

 

 

 

 

 

 

 

 

kexc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

X

 

 

C

 

+ HOR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(FC)

 

 

 

 

 

 

 

 

k–2D

k–1D

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

C

 

 

C–

+ DOR

 

 

 

 

 

D + –OR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

C

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2D

 

k1D

 

 

 

 

 

SCHEME 1

1 $ M $ M

$ M

$

Y

 

 

 

O

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

O

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(9) X = H (10) X = NO2

Y = a; H, b; p-MeO, c; m-Cl d; m-NO2, e; p-NO2

solvent

NO2 + base

Y

 

 

 

 

 

 

CH

 

C

 

O + –O

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

(11)

 

 

 

 

(12)

Base–solvent = R2N–MeCN,

R2N/R2NH2+–70% MeCN (aq.)

R2NH = Bz(Pri)NH, Bu2iNH, Pr2iNH, 2,6-DMP

SCHEME 2

 

 

$

M

$

(D)H N

 

 

 

 

 

 

 

X

N

O

 

Me

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(13)

 

(14)

(15)

X = a; Cl, b; OCOPh

(D)H

N

 

 

 

 

Me

N

Me

SO2

 

 

 

Y

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

(16)

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(17)

Y = a; OMe, b; Me, c; Br, d; NO2

M J

M

M

 

 

 

$

$

 

 

 

$ $ $ $

 

 

! " M

Cl H

Me

C C

CO2Me

Me

Me Br

(18)

J

M#

$ #

K

K

#

K K

J

J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

$

 

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

$ $

J

J

 

 

 

! " ! "

 

 

J #

! $ "

$

$ $ $$ $$

"

$ $ $$ $$

"

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

MeCN

 

 

C N + ButCO2– + DBUL+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

N OCBut + DBU

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

(19a) (E)-isomer

 

 

(20)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(19b) (Z)-isomer

 

 

 

X = p-MeO, m-Br, p-NO2; L = H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X = H; L = H or D

$

J

1 $

Y

(D)H X

Me H

X = Cl, Br, I, OBs

(21) Y = Y′ = H

(22a) Y = H, Y′ = Br

(22b) Y = Br, Y′ = H

(23) Y = Y′ = Br

kS

+

Y′

Y

 

Y′ Y

Y′

 

(D)H

OH

(D)H

NHCOMe

kT

Me H

Me H

 

 

(24)

 

(25)

kE

YY′

(D)H CH2 H

(26)

YY′

Me H

(27a) Y = H, Y′ = Br

(27b) Y = Br, Y′ = H

(28) Y = Y′ = Br

SCHEME 3

 

 

$

1

! $

 

 

 

 

 

Y′

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

Y′

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Y

 

 

 

 

Y

 

 

 

 

Y′ Y

 

 

 

 

 

 

 

 

H

CH2

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

H

CH2Z

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X = a; I, b; Br, c; OBs

(32)

(33a), Z = OH

 

 

 

 

 

 

 

(33b), Z = NHCOMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(29) Y = Y′ = H (30) Y = H, Y′ = Br (31) Y = Y′ = Br

M

1 $

$ M

 

 

 

 

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ROH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(36)

 

 

ksub

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3(D3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

k–d

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PhCX+

 

 

 

 

R+X

 

 

 

 

 

R+ + X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k–1

 

kd

 

 

 

 

 

–

 

 

 

 

 

 

 

CH3(D3)

 

 

 

Nu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ke

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

slow

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(34) X = pyridine

CH2(D2)

 

 

 

RNu

 

 

 

 

 

 

(35) X = 4-cyanopyridine

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PhC

CH3(D3) (37)

SCHEME 4

M

$

#

 

 

!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

(38-X)

 

 

 

(39)

 

 

 

 

 

 

(40)

 

 

 

Ar = 4-MeO.C6H4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a; X = Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

b; X = O2CC6F5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c; X = OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(39) + (40)

 

 

 

 

(39) + (40)

 

 

 

 

R

 

N3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT[N3–]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R+

 

 

 

 

ke

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k′p

 

 

 

 

ks

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

k′–d

R–solv

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

–

 

 

 

R

 

 

 

X

 

 

 

 

R .X

 

 

 

k′s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(38-X)

k–1

 

 

 

 

 

 

 

 

R–solv

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

[N –]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

as 3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–

 

 

 

 

 

 

 

k′1

–

 

+

 

–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N3

. R

 

X

 

 

 

N3

. R . X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k′–1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ke

 

 

 

 

 

 

 

k′Nu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(39) + (40)

 

 

 

 

–

+

–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N3

 

R . X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 5

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OSolv

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

Me

 

 

Y

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

+

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

C

 

Me

 

 

kS

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–Y–

 

 

 

(43)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kE

 

 

 

 

OMe

OMe

 

 

(41)

 

 

 

(42)

 

Z

CH2

Z = Me2NC(S), Me2NC(O), EtOC(O), Me

Y = OC(O)R

OMe

(44)

SCHEME 6

J

M J

M $

$

Соседние файлы в предмете Химия
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности