Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1267 вузов, 4649 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Предмет:
Химия
Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
17
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать
☆

!

" #

! "

Y

N

B

A

MeO

(94)

a; A = CO2H, B = H, Y = NHC(O)CH2Br b; B = CO2H, A = H, Y = NHC(O)CH2Br

O

 

 

Se

 

X

R

 

 

 

 

MeO

(95)

a; R = CO2H, X = NO2 b; R = CH2OH, X = NO2 c; R = CH3, X = NO2

d; R = H, X = NO2 e; R = H, X = H

O

 

 

H Se

 

X

R

 

 

 

 

MeO

(96)

R

SeOH

+

MeO

X

(97)

(98)

K

 

 

J

$

+ O–

 

δ+ Oδ–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ N

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(99)

 

 

 

(100)

(101)

 

 

O

O OH

O

(102)

M

$

! " % &

 

 

M

M

$

M

 

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OR

 

 

 

 

 

OR

O

 

Ph3P

 

CHCH3

 

 

O

 

 

 

 

 

 

(104)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

toluene, –78 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(103)

 

 

 

 

 

(105)

 

 

R = CH2OC6H4Br-p

 

 

 

 

 

OR

 

 

 

 

 

OR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

OH

+

 

 

 

 

 

PPh3

 

PPh3

 

Br–

 

 

 

 

 

(106)

 

 

 

 

 

(107)

 

 

 

 

M

M

J

M

J % ! " &

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

SR1 + R2CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k–1

Cl

 

 

 

k–2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

(108)

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

 

 

 

 

 

 

O

O

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph2P

 

 

 

 

 

 

Ph2P

 

 

 

 

 

 

SR1

 

 

 

 

 

 

SR1

(THF)nLi

+ –

O

H

 

 

 

 

(THF)nLi

+ –

O

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

(109a)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(109b)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kZ

–Ph2PO2Li

 

 

 

 

–Ph2PO2Li

kE

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

H

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

SR1

 

 

 

 

 

 

SR1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

Cl

 

 

 

 

 

H

Cl

 

 

 

(Z)-(110)

 

 

 

 

 

 

 

(E)-(110)

SCHEME 11

R1

R3

 

 

 

 

R1

R3

 

 

 

R1

 

R3

H

O

 

B–

 

 

O–

 

 

–SO2

 

R6

 

 

 

 

 

 

 

 

R2 SO2

 

 

 

 

R2 SO2

 

 

 

 

R2

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R6

 

 

+H+

 

 

 

R5

 

 

 

 

 

R5

 

 

 

 

 

R

5 R6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(111)

 

 

 

(112)

 

 

 

 

(113)

SCHEME 12

J

J

J

J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

–CHCl3

 

 

 

O

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RNH

 

S

 

CCl3

RN

 

S

 

 

 

S + RNH

2

+ H

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

base

 

 

(116)

(114)

 

(115)

 

N

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

M

M

M

R OH

 

 

R

 

 

 

 

O

 

base

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

S H

 

 

 

(O)n

 

 

 

(O)n

(117)

 

 

(118)

n = 0 n = 1 n = 2

a; R = H, b; R = Ph

c; R = H (cis), d; R = H (trans), e; R = Ph f; R = H, g; R = Ph

M# #

 

 

M

M M

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

+ HO–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ka/Kw

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

intra

 

–

frag.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

OH

 

 

H

 

CH2O + Cl– + R

N

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X– +

 

C

 

N

 

kintra intra

 

 

 

 

frag. kfrag.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R′

 

 

R′

 

 

N

 

H2O

 

fast

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O

 

fast

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RNH2 +

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

H

OH

 

 

 

 

 

 

C

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

C

 

 

O +

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

′R

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 13

$

$

" $

 

 

O

 

 

 

O–

Nu

 

 

 

 

 

 

 

 

Br–

 

 

 

Br–

 

 

 

Nu–

 

 

 

 

R1

+

 

R1

 

 

 

+

 

NMe2Bzl

 

R2

R3

NMe2Bzl

 

R2

R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(119)

 

O

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

+ NMe2Bzl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nu

 

R

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 14

M

$ $ $ #

! "$

$ $

! "$

Cl

 

 

 

 

 

 

Ka

 

 

 

 

 

Cl

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

PhNHCOC

 

 

PhNHCOC

 

+ Et3N

 

 

 

 

 

–

 

+ Et3NH

 

 

 

 

 

 

fast

 

 

NNHC6H4X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NNHC6H4X

(120)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

slow

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ –

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

–

 

X + Cl–

PhNHCOC

 

NNC

H

X

 

 

PhNHCOC

 

NNC H

 

 

 

 

 

6

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(121)

 

 

SCHEME 15

M

K K

K

 

 

 

 

^

M

 

 

^-

^ ^ ^- ^

^

^-

^-

^

Соседние файлы в предмете Химия
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности