Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
17
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать

 

 

HO

 

 

OH

 

 

R

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

(35)

(34)

R

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

R R

(36)

K

 

 

 

 

 

 

hν

 

 

N

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph2N+

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

– collidine

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

(38)

Ph

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(37)

 

 

 

 

 

 

 

OSiMe3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

PhNH

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(39) 22%

 

(40) 2%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 11

 

 

 

 

R1

R3

 

R1

 

 

 

R3

 

 

 

 

H

 

 

 

 

R1

= Ph, Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

= Me Si, H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N+

 

 

 

 

N

 

R3

3

 

 

R3

 

R2

R3

= Et, Pri, etc.

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 12

 

 

 

 

HO

R

 

 

 

O R

 

O

N

Lewis

TIPSO

acid

n

n N

O

O

n = 2 or 3; R = H or Me

Major product

SCHEME 13

 

 

R

 

H

 

 

 

 

 

R

AlCl

 

CH2R

 

 

 

OH

AlCl3

O

H2O

O

 

 

+

 

 

(41)

 

(42)

 

(43)

# $

M#

#

$

$

 

 

# #

 

 

 

 

 

 

HNO3

HNO3

 

 

Ar

 

CH

 

CH3

 

Ar

 

CH

 

CH2

 

Ar

 

CH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(H+ attack)

(NO2+ attack)

 

 

 

 

 

ONO2

 

 

 

 

 

 

 

O2NO

NO2

(45)

 

(44)

 

(46 )

 

 

M

NO2+

 

 

NO2

 

 

 

 

CO2Me

+

CO2Me

 

 

(47)

M

M M

J J

M M

J

J J

% # &

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

O

 

NR4

 

 

 

 

 

 

 

O

Me

 

N

 

 

k1

N

+

O

k2

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

NR4

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

NR4

R3

R2

 

N

 

 

k1

Me

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

O

R3

R2 R

 

 

 

 

 

R2 R3 O

 

 

 

 

 

 

 

 

(48)

 

 

 

 

(49)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NMe

 

 

 

Me

 

 

N

O

 

 

O

N

O

N

 

 

 

 

 

 

 

N

 

N

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(50)

 

 

 

 

 

 

(51)

 

 

 

Me

 

 

O

Me

O

 

N

O

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

N

 

 

 

N

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(53)

 

 

 

 

(52)

 

 

 

$ $ $

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

R2

 

 

 

 

R1

R2

O

O

 

R2

 

 

O

– 20 °C

 

+

R1

O

 

3

 

4

+

 

 

R3

 

O

 

R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

R

O

 

O

 

 

 

 

4

 

 

R4

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

(54)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(55)

 

 

(56)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

H

HO

 

HO OH

OH

(57)

58%

 

11.5%

 

 

 

+

 

 

 

OH

 

H

H

 

HO OH

HO OH

(58)

66%

9.5%

OH

OH

(59)

(60)

 

SCHEME 14

$

$

 

 

R

R

 

HB

B

(61)

 

(62)

 

J

M

 

 

 

 

1. GaCl3

 

SiMe3 H2O

 

SiMe3

 

+ HC

 

CSiMe3

 

 

GeXn

 

 

 

 

 

 

 

 

2. MeLi

 

 

 

R

R

R

 

 

 

 

 

(63) X = Cl

(65)

 

 

 

 

 

(64) X = Me

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 15

 

 

M

! "

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

SiR3

 

 

HfCl4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(66)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(69)

R1 HfCl4

 

 

 

+

 

HfCl4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(67)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SiR3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

HfCl4

 

 

 

 

 

 

 

(68)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SiR3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HgX

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

+ R

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Hg2+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(70a) R = H

 

 

 

 

 

 

 

HgX

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(71)

 

 

 

 

 

 

 

 

(72)

(70b) R = Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(70c) R = OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 17

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

! "

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(AcO)2Pd

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(73)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

EWG

 

 

 

 

 

 

 

 

AcOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(76)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OAc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

EWG

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pd

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(74)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

Pd

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

Pd

 

OAc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OAc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

EWG

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

EWG

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PdOAc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(73)

 

 

 

 

 

 

R2

EWG

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(75)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 18

M

J

% # & % # &

% # &

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

(AcO)2Pd

 

 

 

 

O

+

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

R

 

Ph3P

 

 

 

 

R

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(80)

 

(81)

(77) X = I, (E)

 

 

 

 

(78)

X = I, (Z)

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

(79)

X = Br, (E)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

+

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(82)

 

(83)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

% # & % # &

% # &

% # &

J

$

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OO

syn

anti

X2

X1

(84)

$

J

 

 

 

 

$

 

! " J

 

 

 

 

M

 

 

 

 

M

 

 

 

J

$