 
        
        Organic Reaction Mechanisms 1997
.pdf 
 
| 
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 | 
 | ||||||||
| O | 
 | 
 | O | O | ||||||
| C6H13-C ≡ CH + | 
 | 
 | + H2O | CpRu(Cl)COD | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
| 
 | 
 | 
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 | 
 | C6H13 | 
 | 
 | 
 | ||
SCHEME 32
| 
 | 
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 | 
 | 
 | COR3 | 
 | COR3 | 
| 
 | 
 | 
 | COR3 | base | 
 | + | 
 | |
| LnM+ | R1 | + R2 | 
 | 
 | R2 | R1 | R1 | R2 | 
| 
 | Br– | 
 | 
 | 
 | ||||
| (156a) M = Te | 
 | (157) | 
 | 
 | (158) | 
 | (159) | |
| (156b) M = As | 
 | 
 | M = Te > 85:15 | 
 | 
 | |||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||
M = As < 10:90
M#
J
M
M
M
M
J
 
 
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||
| 
 | O– | 
 | 
 | 
 | PhO | H | O– | 
 | 
 | |||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||
| O2N | N+ | PhOH | O2N | 
 | N+ | 
 | ||||||
| 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | ||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||
| 
 | N | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | N | 
 | |||
| 
 | O2N | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | –O2N | 
 | 
 | 
 | 
 | |
| 
 | (163) | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | (164) | 
 | 
 | 
 | 
 | 
OH
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | HO | O– | 
 | 
 | 
 | 
 | O– | ||||||||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O2N | N | + | 
 | 
 | 
 | 
 | + O | N | 
 | 
 | 
 | N | + | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 2 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | ||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | N | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | N | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | –O2N | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | –O2N | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||
| (165) | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | (166) | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | SCHEME 34 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||
| 
 | O | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | |||||||||||||||||||
| 
 | Cl | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | SMe | 
 | 
 | 
 | 
 | H | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | Cl | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | SMe | |||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | MeSNa | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | SMe | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | SMe | ||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||
| 
 | Cl | 
 | 
 | 
 | Cl | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | MeS | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||
| 
 | O | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | |||||||||||||||||||
| MeS– | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||||||
| (167) | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | (168) | 
 | |||||||
)
| 
 | 
 | 
^
| 
 | 
 | 
^
^ ^
^ ^ ^ ^- ^
!
]
| 
 | 
 | 
 
 
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||
| O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | ||
| 
 | 
 | 
 | 
 | OMe | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | OMe | 
| Ph | O | 
 | hν | 
 | Ph | 
 | O | |||||
| OO | 
 | 
 | 
 | OO Me Me | ||||||||
| Ph | O | 
 | –60 °C, 60 h, | 
 | 
 | O | 
 | |||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | OMe | 
 | C6H5Me | 
 | Ph | 
 | OMe | ||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||
| O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | ||||
| 
 | 
 | 
 | (1) | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | LiAlH4, THF | 
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |
| 
 | 
 | 
 | 
 | Ph | 
 | PPh2 | 
 | 
 | Ph | 
 | OH | |
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | Ph | 
 | PPh2 | 
 | 
 | Ph | 
 | OH | |
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | (2) | 80% | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | SCHEME 1 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |
# #
#
| O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | O | H | |||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | O | MeONa/ | 
 | 
 | 
 | ||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | hν | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | MeOH | 
 | 
 | 
 | 
 | ||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 67% | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | CH2Cl2, rt | 
 | 
 | R | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | O | H | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | |||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||
| 
 | 
 | 
 | O | R | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | |||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||
| (3) | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | (4) | |||||
| 
 | 
 | 
 | R = H, Me | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||
SCHEME 2
#
#
#
#
#
 
| 
 | 
 | 
#
#
#
K # #
| 
 | 
 | 
 | H | 
 | 
 | SiMe3 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | SiMe3 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | |||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | H | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | H | |||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||
| O | C | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | Bu4NF/MeCO2H | |||||||||||||||||||||
| hν | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | cyclohexane | 
 | 
 | 
 | 
 | THF | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | ||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||
| (5) | 
 | 
 | 
 | 
 | (6) | 86% | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | (7) | 70% | |||||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | SCHEME 3 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||
| PhCH2CONH | 
 | 
 | 
 | PhCH2CONH | O | 
 | 
 | ||||||||||||||||||||||
| S | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||||||||||
| SiMe3 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | S | 
 | 
 | ||||||||||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | 
 | 
 | SiMe3 | ||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | N | 
 | 
 | Pri2NEt, CH2Cl2 | 
 | 
 | 
 | N | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | O | 
 | OTf | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | CO2-pMB | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | CO2-pMB | 
 | 
 | ||||||||||||
| 
 | 
 | 
 | 
 | (8) | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | (9) | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||
| 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | |||||
| 
 | O | H | 
 | |||
| PhCH2CONH | S | SiMe3 | ||||
| 
 | 
 | 
 | ||||
 N O
N O
CO2-pMB 69%
SCHEME 4
J
#

 OPiv
OPiv OPiv
OPiv O
O N
 N N
 N
 +
 + O
 O
