Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1305 вузов, 5175 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Предмет:
Химия
Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
18
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать
☆

 

 

M

M

M M

M

M

+

R1

base

 

Ph3As

(62)

 

Br–

 

 

 

 

(61)

 

 

a; R1 = CH CHSiMe3 b; R1 = CH CH2

c; R1 = CH CHCH3

CH CHPh

d; R1 =

e; R1 = Ph

t-Bu2Te+

R1

base

 

Br–

(66)

R3

CDR

2

 

 

COR2

 

 

 

H

 

H

 

(63)

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

R2, R3 = Ph,Ph; Ph, p-tolyl;

R3

 

R1

Ph, p-ClC6H4; But, p-ClC6H4

 

(64)

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

COR2

 

 

 

 

H

 

H

 

 

 

 

 

(67)

(63)

 

H

 

 

 

 

 

 

R3

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(65)

K

K K

 

 

M M

J

K

K

K

J

J

J

J

#

! "

M

K

J

K

 

O

 

 

 

R4

OH

HO

R4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

O

 

R4MgX

R1

 

O

R1

O

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

Ph +

 

 

 

Ph

 

 

 

O

toluene, –78 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

Ph

 

Ph

 

(68)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1 = Me or C5H11; R4 = phenyl, allyl, vinyl, Pri, Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hindered

Ph

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

endo

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

trajectory

 

O Mg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

O L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

(69)

M

! " $ M

J $ M

J

J

M K

K

J

J

J

 

 

M#

 

#

 

$

 

$

$

$ ! "

 

 

 

$

 

 

 

# ! " #

 

$ ! " ! "

 

 

 

 

$

 

 

 

 

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

" $

 

 

! "

 

 

!

 

 

"

!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

! " $

 

J M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

LiN(L1)(L2)

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

(71) L1 = Pri, L2 = SiMe3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(72) L1 = But, L2 = SiMe3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(70)

 

 

 

 

 

 

 

(73) L1 = Pri, L2 = Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(74) L1 = Ph, L2 = SiMe3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(71–74)

LiN(L1)(L2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

L

1

 

 

 

R2

L

1

 

 

 

 

 

 

a; R1 = Et, R2 = Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

b; R1 = Pri, R2 = Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

Li

N

L2

 

 

 

O Li N L2

 

 

 

 

 

c; R1 = But, R2 = Me

 

 

R1 R2

 

 

 

H

 

 

 

R1

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d; R1 = Ph, R2 = Me

 

 

(75)

 

 

 

 

 

 

H

(76)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e; R1 = Me, R2 = Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f; R1 = CH2CHMe2, R2 = Pri

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OLi

OLi

R1

 

 

R2

 

 

R1

 

R2

(78)

(77)

 

 

 

M

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

S

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

+

C

+

 

 

+

 

 

 

 

 

 

N

C

N

 

 

 

 

Me

N

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

Me

O

Me O

 

 

 

 

 

 

 

(79)

 

 

(80)

 

 

 

 

 

(81)

 

O

 

 

 

 

 

OLi

 

 

 

OBut

THF/toluene

 

OBut

 

 

 

 

 

 

 

 

THF

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pri

 

 

 

Pri

n

 

 

 

 

Li

(82)

 

 

(83)

 

Pri

N

 

N

Pri

 

 

 

 

Li

 

THF

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

% &

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

H

O

 

 

kDO[DO–] + kB[B]

H

O

 

kDOD + kBD[BD+]

 

 

 

 

D

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

D3N

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D3N

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D3N

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OMe

 

(84) in D2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(85)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(84)-d

 

 

 

 

 

 

 

khyd

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

khyd

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

H

O

 

 

 

+

 

D

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D3N

 

C

 

C

 

 

 

D3N

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(86)

 

 

 

 

 

 

 

(86)-d

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

$

#

H X

–

 

O

Me

OEt

 

H H

 

EtO

(87)

M

K

M

 

 

M

$

M

K

M

M

$ J $

$$

J

# $ #

J

K

$

K

1

1

 

 

$

1

M

J

!$ " $ $

M

! "

$

! " M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe N+

 

 

 

 

 

MeO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe N+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–

 

 

 

 

N

 

–

 

 

Ar

 

 

 

[HO

]k2H

 

 

 

 

 

[HO

]k2D

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

S

 

 

k1H

Ar

 

 

S

 

 

 

 

 

 

D

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(88)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(89)

 

 

 

 

 

 

 

(88)-d

 

 

 

[HO–]k3H

 

 

 

 

 

 

 

[HO–]k4

 

 

 

 

 

 

 

[HO–]k3D

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

minor

 

 

 

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

N

S–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

N

 

S–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

(90)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(90)-d

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a; Ar = p-(Me3)NC6H4 (k4 = 0)

b; Ar = C6H5 (k4 ≠ 0)

K

K

K

J M

M

Соседние файлы в предмете Химия
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности