Betekhtin

ление пены на поверхности выплавляемого олова. Вольфрам как элемент был открыт позднее; название его происходит от названия минерала.

Химический состав. Содержание WO3 около 75%. Из примесей уста навливаются: Mg (до 0,5%), иногда CaO, Та2О5, Nb2O5, SnO2 и др.

Сингония моноклинная; призматический в. с. L2РС. Пр. гр. P2/c(C42h). а0 = 4,78; b0 = 5,73; с0 = 4,98; β = 90°26'. Кристаллическая структура близка к структуре брукита (точнее к α PbO2), катионы металлов обеих пози ций имеют шестерную координацию; они образуют в гексагональной плотнейшей упаковке (плоскость (100)) цепочки реберно связанных ок таэдров, вытянутые вдоль оси с и соединяющиеся через общие вершины. Двухвалентные металлы и вольфрам размещены послойно, чередуясь через один слой. Такие особенности структуры позволяют рассматривать минералы группы вольфрамита особняком от такого типичного вольф рамата, как шеелит (см. ниже); их можно вполне правомерно считать близ кими к сложным оксидам, таким как колумбит и др.

Нередко встречающиеся кристаллы вольфрамита имеют толстотаблитчатый или призматический облик (рис. 251), иногда уплощенный по {100}. Отдельные ин дивиды в некоторых месторождениях достигают круп ных размеров (до 20 см и больше). Вертикальные грани

часто бывают исштрихованы вдоль оси с. Двойники на блюдаются по (100), иногда по (001). Встречается также Рис. 251. Кристалл

Цвет гюбнерита от желто оранжевого до коричневого, обычно имеет красноватый или фиолетовый оттенок; ферберит — черный. Черта у гюб нерита светлая до желтовато коричневой и даже желтой. У ферберита бо лее темная бурая до черной. Блеск на плоскостях спайности зеркальный, алмазный, а в других направлениях жирный. Гюбнерит в тонких оскол ках просвечивает. Показатели преломления для гюбнерита: Ng = 2,32, Nm = 2,22 и Np = 2,17. По мере увеличения содержания железа возраста ют: Nm у малопрозрачного ферберита 2,40 (для Li света).

Твердость 4,5—5,5. Хрупкий. Спайность по {010} совершенная. Уд. вес 6,7—7,5. Железистые разности обладают относительно большим удель ным весом. Богатые железом разности слабомагнитны.

Диагностические признаки. Для вольфрамита характерны: бурова то черный цвет, темно бурая черта, высокий удельный вес, совершенная спайность в одном направлении (отличие от черного сфалерита, у кото рого спайность в нескольких направлениях, а также от колумбита, танта лита, касситерита, не обладающих совершенной спайностью).

П. п. тр. на угле при сильном дутье сплавляется в магнитный королек. При кипячении сплава вольфрамита с содой в воде, подкисленной HCl, с оловом получается голубое окрашивание (реакция на W). С бурой реа гирует на Mn и Fe. В HCl не растворим.

Происхождение и месторождения. Встречается главным образом в кварцевых, гидротермальных кварцевых жилах, нередко приуроченных к массивам гранитов. В ассоциации с ним иногда наблюдаются кассите рит, молибденит, арсенопирит, пирит, халькопирит и др.

В грейзенах гранитных массивов вольфрамит ассоциирует с такими минералами, как слюды, топаз, флюорит, турмалин, иногда берилл, кас ситерит, молибденит и др.

Известны сульфидные жилы, содержащие вольфрамит в парагенезисе с халькопиритом, молибденитом, пиритом, висмутином, сфалеритом и др.

Реже и обычно в небольших количествах он встречается в пегмати товых жилах среди гранитов.

Вминералогическом отношении интересны не раз наблюдавшиеся случаи эндогенного замещения вольфрамитом кристаллов шеелита как с периферии, так и вдоль трещин. В свою очередь, нередко устанавливают ся явления замещения вольфрамита шеелитом.

Взоне окисления при выветривании хотя и не легко, но подвергается изменению, превращаясь в так называемую вольфрамовую охру. При этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного. Под влиянием это го в процессе разрушения кристаллической решетки образуются землис тые массы желто бурого или бурого цвета, состоящие главным образом из гидровольфрамата трехвалентного железа (ферритунгстит). Иногда

образуются желтовато зеленые окислы вольфрама — тунгстит (H2WO4). Гюбнерит, разрушаясь, аналогичным образом дает черные «псиломе

лановые» скопления, содержащие WO3. Характерно, что находимые в элювии желваки псиломелана даже в удалении от месторождения содер

жат WO3 до единиц процентов.

Обычно же в районе месторождений вольфрамит, как относительно устойчивый минерал, переходит в россыпи. Однако характерно, что по мере удаления от коренных месторождений обломки минералов группы вольфрамита сравнительно быстро уменьшаются в размерах и затем ис чезают. Объясняется это относительной хрупкостью этих минералов, уси ливающейся к тому же их совершенной спайностью.

ВРоссии известны гидротермальные месторождения Забайкалья (Джи да, Букука); Алтая (Калгуты). Из иностранных отметим крупнейшие в мире месторождения Южного Китая в провинциях Юньнань и Цзянси (Сихуа шань), а также на севере Вьетнама, в Южной Бирме и на полуострове Ма лакка. В западных штатах США ряд месторождений разрабатывается в Ко лорадо, Южной Дакоте, Неваде и других местах. Из европейских объектов заслуживают упоминания месторождения Португалии и Испании.

Практическое значение. Минералы рассматриваемой группы являются главнейшим источником вольфрама, используемого для различных целей.

1. Главным потребителем этого металла является черная металлургия, использующая вольфрам (до 85–90 % всей добычи) для производства осо

бых сортов твердой стали, обладающих свойствами самозакалки. Такая сталь употребляется для изготовления быстрорежущих инструментов.

2.Кроме того, он входит в состав «стеллитов» — сплавов вольфрама

сCr, Со и другими металлами,— используемых для особых инструмен тов, а также сверхтвердых сплавов: «победит», «видна», «сталинит», «во

ломит» и др.г обладающих весьма высокой твердостью и потому приме няемых для изготовления специальных коронок для бурения скважин.

3.В электротехнике вольфрам идет на изготовление нитей для элект рических лампочек, антикатодов в рентгеновских трубках и пр.

4.Соединения вольфрама используются также в химической промыш ленности, в керамике для окраски стекла и фарфора и для других целей.

2. Группа шеелита

К этой группе относятся как вольфраматы, так и молибдаты Са и Pb, кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии; лишь для вольфрамата свинца известна также моноклинная модификация.

ПОВЕЛЛИТ — Са[МоО4]. Химический состав. СаО — 28 %, МоО3 —

72 %. Встречаются разности с изоморфной примесью WO3 (до 8 %). Сингония тетрагональная; дипирамидальный в. с. L4PC. Пр. гр.

I41/a(C 64h). a0 = 5,23; с0 = 11,44. Кристаллическая структура аналогична структуре шеелита (см. ниже). Встречается в землисто листоватых псев доморфозах по молибдениту. Самостоятельные кристаллы имеют дипи рамидальный облик, иногда таблитчатый по {001}. Грани {112} часто по крыты косой штриховкой.

Цвет повеллита бледно желтый, желтовато зеленый (для кристаллов). Черта светлая с желтоватым или зеленоватым оттенком. Блеск алмаз ный. Ng = 1,984 и Nm = 1,974.

Твердость 3,5. Хрупкий. Спайность отсутствует. Уд. вес 4,25–4,52. Диагностические признаки. В псевдоморфозах по молибдениту легко

узнается по реликтовым пластинчатым формам и бледно желтому цвету. Для кристаллов характерны бипирамидальный облик и реакции на Мо и Са.

П.п. тр. сплавляется в полупрозрачную массу. С фосфорной солью

вокислительном пламени дает желтовато зеленое, а в восстановитель ном — темно зеленое стекло. Растворяется в HCl. Разбавленный соляно

кислый раствор в присутствии NH3 (в избытке) с щавелевокислым аммо нием дает осадок щавелевокислого кальция.

Происхождение и месторождения. Как уже указано, часто наблю дается в виде псевдоморфоз по молибдениту в зонах окисления молиб деновых месторождений. Очевидно, образуется в результате реакции молибденовой кислоты, возникающей в результате окисления, с каль цийсодержащими поверхностными водами. С течением времени по степенно выщелачивается с образованием пустот в кварце на месте кри сталлов молибденита.

Экзогенный повеллит часто встречается почти во всех зонах окисле ния молибденитовых месторождений. Эндогенный же повеллит доволь но редок.

ВРоссии повеллит известен в виде псевдоморфоз по молибдениту

впегматите одной из копей Ильменских гор (Ю. Урал).

Практическое значение. По сравнению с молибденитом имеет вто ростепенное значение, тем более что в значительных массах встречается сравнительно редко.

ШЕЕЛИТ — Ca[WО4]. Назван по фамилии шведского химика Шееле (1742–1786), впервые открывшего вольфрамовую кислоту именно в этом минерале (в вольфрамите вольфрам был открыт позднее).

Химический состав. CaO — 19,4 %, WO3 — 80,6 %. В виде изоморфной примеси иногда устанавливается MoO3 (до 10 %). Известна также медьсо держащая разновидность — Cu шеелит — с содержанием CuO до 7 %. Иног да устанавливаются редкие земли (преимущественно цериевая группа).

Твердость 4,5. Хрупкий. Спайность по {111} ясная. Излом неровный до ступенчатого. Уд. вес 5,8–6,2. Прочие свойства. В катодных лучах обычно сильно светится голубым цветом.

Диагностические признаки. В силикатных породах шеелит иногда трудно заметить. Необходим большой опыт для диагностики его на глаз. В кристаллах узнается по псевдооктаэдрическому облику, а в изломе и в агрегатах — по жирноватому относительно сильному блеску при относитель но невысокой твердости, довольно ясной спайности, большому удельному весу и реакции на вольфрам. Весьма характерно для него свечение голубым цветом в катодных лучах. Этим свойством широко пользуются для обнару жения его в забоях и даже для примерной оценки содержания в рудах.

П. п. тр. плавится трудно. В HCl и HNO3 разлагается, выделяя жел тую вольфрамовую кислоту (H2WO4 . Н2О), растворимую в аммиаке. Ра створ в HCl при кипячении с оловом принимает красивый синий цвет.

Происхождение и месторождения. Шеелит сравнительно часто встречается как гидротермальный минерал в различных по составу руд месторождениях.

Внебольших количествах он иногда устанавливается в пегматитах. Однако наиболее крупными являются контактово метасоматические месторождения, где шеелит ассоциирует с силикатами (гранатами, пиро ксенами и др.), кварцем и нередко с сульфидами, в частности с молибде нитом. Часты его находки в вольфрамитоносных, золоторудных и других жильных месторождениях.

Взоне окисления не вполне устойчив. С поверхности в кварцевых жилах на месте шеелита иногда устанавливаются пустоты выщелачива ния. Тем не менее шеелит довольно часто обнаруживается в шлихах (в тяжелой фракции).

ВРоссии известными являются скарновое месторождение Тырныауз (Кабардино Балкария, Северный Кавказ), Бурановское (Челябинская обл., Южный Урал) и Боевское (Екатеринбургская обл., Ср. Урал) месторож дения. Присутствует в кварцевых жилах месторождений Восток 2 (При морье) и Букука (Восточное Забайкалье) и в др. Отмечен в скарнах и

вкварцевых жилах в Хепоселькя близ Питкяранты (Северное Приладо жье). Крупные кристаллы встречены в Тэнкергыне (Чукотка).

Из иностранных месторождений упомянем шеелитоносные скарны Май хуры (Таджикистан). Следует указать также на ряд месторождений контак тового происхождения в западных штатах США, крупнейшее месторожде ние Крамат Пулай в Малайе, где шеелит нередко встречается в ассоциации с касситеритом в метаморфизованных известняках и сланцах, а также в квар цевых жилах, затем в северной части о. Тасмания и во многих других местах.

Практическое значение. Шеелитовые руды, как и вольфрамитовые, служат источником получения вольфрама. О применении этого металла см. выше (вольфрамит).

ВУЛЬФЕНИТ — Pb[МоО4]. Назван в честь австрийского минерало га Ф. Вюльфена (1728—1805), изучившего свинцовые руды Каринтии.

Химический состав: PbO — 61,4 %, МоО3 — 38,6 %. Иногда наблюда ются примеси CaO, CuO, MgO, WO3, изредка CrO3 и V2O5.

Сингония тетрагональная; дипирамидальный в. с. L4PC. Пр. гр. I41/a (C 64h). a0 = 5,42; с0 = 12,08. Кристаллическая структура изображена на рис. 252. Облик кристаллов. Часто наблюдается в виде квадратных табличек, реже в виде комбинаций тупых или острых пирамид (рис. 254). Сплошные кри сталлические агрегаты встречаются сравнительно редко.

Рис. 254. Кристаллы вульфенита

Цвет вульфенита восково или медово желтый, серый, бурый, иногда оранжевый и даже красный. Черта белая или весьма слабо окрашенная. Блеск алмазный, жирный в изломе. Nm = 2,40 и Nр = 2,28.

Твердость 3. Спайность по {111} ясная. Уд. вес 6,3–7,0.

Диагностические признаки. Для вульфенита обычно характерны медово желтый цвет, таблитчатый облик кристаллов, алмазный блеск, большой удель ный вес и парагенезис с другими свинцовыми минералами зоны окисления.

П. п. тр. плавится. С содой на угле дает королек свинца. С фосфорной солью в окислительном пламени дает желтовато зеленое, а в восстанови тельном — темно зеленое стекло (реакция на Мо). В HCl растворяется медленно, покрывается белой пленкой PbCl2.

Происхождение и месторождения. Как трудно растворимая в воде соль довольно часто встречается в зонах окисления свинцово цинковых месторождений. Источник молибдена может быть двояким: либо молиб деновая кислота может приноситься просачивающимися водами из бо ковых пород, либо образуется в результате окисления и концентрации за счет молибдена, рассеянного в сульфидах самого месторождения.

Обычно вульфенит наблюдается в виде мелких кристалликов и крис таллических корок на стенках пустот выщелачивания. Известны также случаи образования псевдоморфоз вульфенита по другим свинцовым минералам зоны окисления, в частности по церусситу. В этом случае он ассоциирует с церусситом, англезитом и галенитом.

Не исключена также возможность его нахождения в низкотемпера турных гидротермальных месторождениях свинцово цинковых руд.

Хорошие кристаллы встречаются в месторождениях Сиджак (Кирги зия), Кызыл Эспе и Сортуз (Казахстан). Прекрасные кристаллы извест ны из Лос Ламентос в Чиуауа (Мексика).

Практическое значение. В случае наличия существенных количеств это го минерала вместе с другими окисленными минералами свинца может слу жить объектом добычи для получения наряду со свинцом также и молибдена.

3. Водные молибдаты и вольфраматы

Здесь мы кратко опишем пока еще недостаточно изученные водные кислородсодержащие соединения трехвалентного железа с молибденом и вольфрамом.

ФЕРРИМОЛИБДИТ — Fe23+[MoO4]3 . 8Н2О. Сингония ромбическая. Наблюдается в волокнистых или чешуйчатых массах серно желтого и кана реечно желтого цвета. Ng = 1,935–2,05, Nm = 1,733–1,79 и Np = 1,720–1,78.

Твердость 1–2. Спайность по {001} средняя. Уд. вес 4,5. Легко пла вится. Растворяется в кислотах и разлагается NH4OH.

Является продуктом изменения молибденита. Встречается в зонах окисления рудных месторождений, был известен на Алексеевском руд нике (Минусинский район).

ФЕРРИТУНГСТИТ — (W,Fe3+)(O,OH)3. Сингония гексагональная. Наблюдается в микроскопических пластинках и чешуйчатых агрегатах светло желтого или буровато желтого цвета. Оптически отрицательный, Nm = 1,80; Np = 1,72. Уд. вес 5,57. Другие физические свойства не изуче ны. Разлагается в кислотах с выделением WO3 желтого цвета. Как про дукт окисления вольфрамита был установлен в руднике Германия на ме сторождении Дир Грейл в окр. Вашингтон (США) и в других местах.

КЛАСС 6. ФОСФАТЫ, АРСЕНАТЫ И ВАНАДАТЫ

Общие замечания. К этому классу относится сравнительно большое число разнообразных по составу минеральных видов. Общее весовое ко личество их в земной коре, однако, относительно невелико.

Трехвалентные анионы [РО4]3–, [AsO4]3– и [VO4]3– обладают сравни тельно крупными размерами, поэтому наиболее устойчивые безводные соединения типа AXO4 можно ожидать в сочетании с трехвалентными крупными катионами. Во введении к описанию кислородных солей ука зывалось, что такими катионами являются ионы редких земель и Bi. Со единения с малыми катионами, как общее правило для всех типичных кислородных солей, гораздо шире представлены водными нормальными солями (с гидратированными катионами).

Из фосфатов двухвалентных металлов, но с дополнительными аниона ми (ОН, F, О, отчасти Cl) или в виде кислых соединений, наиболее устойчи выми являются соединения также с относительно крупными катионами (Са,

Sr и отчасти Pb), а для арсенатов и ванадатов характерны соединения с Pb, причем добавочным анионом служит Сl, и, наконец, двойные соединения Pb или Са с Cu, Zn, Mg и отчасти с Mn··. Для кальция, кроме того, известны водные кислые соли.

В связи с этим уместно остановиться на сравнении двухводных солей — фосфата и арсената Са между собой и с сульфатом Са (гипсом). Эти со единения кристаллизуются в моноклинной сингонии и имеют много весьма сходных свойств (табл. 13).

Таблица 13

Сравнение свойств некоторых соединений Са

На этом примере мы еще раз наглядно убеждаемся в том, что катион Н1+, обладающий ничтожными размерами, будучи включен в кристалли ческую структуру, практически не влияет на ее размеры. Анионы [SO4]2– и [РО4]3–, как можно видеть из сопоставления приведенных данных, име ют совершенно одинаковые размеры, a [AsO4]3– — несколько больший. Соответственно анионам, показатели преломления в этих минералах воз растают от гипса к фармаколиту; однако двупреломление у всех этих ми нералов почти одинаковое. Удельные веса находятся в полном соответ ствии с атомными весами катионов в комплексных анионах (S3+, Р5+и As5+).

Что касается фосфатов и арсенатов двухвалентных малых катионов (Mg, Fe··, Ni, Co··, Cu··, Zn), то для них, как и следовало ожидать, весьма характерны водные нормальные соли с восемью, четырьмя и тремя моле кулами Н2О.

Одновалентные металлы (Na, Li), как правило, образуют двойные со единения с Аl3+, а также ряд редких сложных водных солей.

Особое положение по составу среди водных солей занимают так на зываемые «урановые слюдки» и сложные ванадаты.

Исключительный интерес представляют явления гетеровалентного изоморфизма, нередко устанавливаемые в данном классе соединений, в частности среди фосфатов. Особенно показательные примеры мы нахо дим по изоморфному замещению анионных радикалов.

Так, трехвалентный анион [РO4]3– может быть замещен одинаково построенными и равновеликими анионами: двухвалентными [SO4]2– и четырехвалентным [SiO4]4–. При этом могут иметь место разные случаи.

1.Изоморфное замещение в анионной части соединения происходит при сохранении состава и заряда в катионной части. В этом случае величина об щего заряда анионов не должна меняться. Это достигается тем, что при заме

не трехвалентного аниона [РO4]3– четырехвалентным анионом [SiO4]4– од новременно в состав минерала входит двухвалентный анион [SO4]2–. Только при этом условии общий заряд аниона может быть сохранен.

В этих случаях кристаллическая структура и физические свойства ми неральных видов, естественно, сохраняются. К этому можно добавить, что и среди катионов возможна одновременная замена ионов Ca2+ равновелики ми ионами Na1+, Y и TR (при сохранении состава и заряда в анионной части).

2.Изоморфное замещение в анионной части соединения может сопро вождаться одновременным замещением в катионной части с переменой ва

лентности. Так, в монаците, имеющем состав СеРО4, уже давно было заме чено, что иногда в существенных количествах присутствует SiO2, т. е. анион [SiO4]4–, и одновременно с этим к Се3+ изоморфно примешивается в соот ветственном количестве катион Th4+, иногда U4+ и Zr4+. В последнее время тонкими химическими анализами И. Д. Борнеман Старынкевич показала, что в некоторых монацитах изоморфная примесь Са2+ сопровождается

вхождением в состав анионной части двухвалентного аниона [SO4]2–.Та ким образом, общая химическая формула этих разновидностей монацита

должна быть написана в следующем виде: (Се,Th,Ca)[PO4,SiO4,SO4]; в слу чае доминировании кальция, при сохранении структурного типа монаци та, минерал получает видовое название чералит.

Надо указать, что при гетеровалентном изоморфизме не обязательно строгое совпадение количественных соотношений ионов в катионной и анионной частях разных соединений. Важно, чтобы: 1) суммарные поло жительные и отрицательные заряды были равны; 2) размеры заменяющих ионов были одинаковыми или близкими; 3) общее число катионов и ани онов сохранялось при замещении (за исключением тех случаев, когда в число катионов входит протон Н1+).

На общей характеристике физических свойств весьма разнообразных минералов данного класса мы останавливаться не будем. Они колеблют ся в широких пределах. Это более уместно сделать при описании отдель ных групп минералов.

Что касается условий образования относящихся к этому классу мно гочисленных минералов, то следует сказать, что подавляющее большин ство их, особенно водных соединений, связано с экзогенными процесса ми минералообразования (в зонах окисления рудных месторождений и осадочных отложениях). К числу эндогенных минералов относятся по чти исключительно фосфаты, причем большинство образуется в конеч ных стадиях магматических процессов, главным образом в пегматитах, иногда гидротермальных жилах. Для апатита (фосфата кальция) извест ны также магматические месторождения (в нефелиновых сиенитах).

Поскольку среди солей данного класса широко представлены как без водные, так и водные соединения, то, в отличие от сульфатов, все относя щиеся сюда минералы делятся на две большие группы:

1)безводные фосфаты, арсенаты и ванадаты;

2)водные фосфаты, арсенаты и ванадаты.

Безводные фосфаты, арсенаты и ванадаты

Безводные соединения данного класса в природе представлены срав нительно большим числом минералов. Кроме нормальных солей ортокис лот, известны редкие представители кислых солей. Гораздо шире распро странены основные соли.

1. Группа монацита

МОНАЦИТЫ — (Се, La, Nd...)[PO4]. «Монайзен» по гречески — быть уединенным. Встречаются обычно в виде единичных кристаллов.

Химический состав. Содержание окисей редких земель (главным об разом Ce, La и Nd, в зависимости от доминирования одного из которых монацит получает суффикс в скобках после названия) достигает 50—68 %; в виде изоморфной примеси присутствует Y2O3 (до 5 %). Содержание Р2O5 обычно колеблется в пределах 22—31,5 %. Довольно часто в виде изоморф ных примесей присутствует также ThO2 (до 5—10 %, в некоторых случа ях до 28 %), изредка ZrO2 (до 7 %) и наряду с ними SiO2 (до 6 %), а иногда CaO и наряду с ним SO3.

Таким образом, с кристаллохимической точки зрения мы здесь имеем замечательный пример гетеровалентного изоморфизма. Химическая фор мула таких разновидностей монацита должна, с использованием перемен

ных индексов, иметь следующий вид: (Се(1 x y)ThxCay)([PO4](1 x y 2z)

[SiO4](x+z)[SO4](y+z)).

В очень незначительных количествах содержится также MgO, MnO, PbO, Fe2O3, Al2O3 и Н2О.

килограммов.

Цвет монацита желтовато бурый, коричневый, красный, изредка зеленый. Блеск сильный стеклянный, жирный. Ng = 1,837, Nm = 1,787 и Np = 1,785.

Твердость 5–5,5. Спайность иногда совершенная по {001}. Уд. вес 4,9–5,5. Прочие свойства. Часто радиоактивный (присутствие ThO2).