8 группа

Другая важная закономерность состоит в том, что в каждой триаде с ростом атомного номера элемента происходит уменьшение устойчивости соединений элемента в высшей степени окисления. Это обусловлено увеличением числа электронов на d-подуровне, повышающем его стабильность (по мере приближения подуровня к завершению). Стремление заполнить электронами (n – 1) d-подуровень наиболее характерно для платиновых элементов. Так, у палладия электронная конфигурация d10 достигается уже в изолированных атомах, а у других платиновых элементов d-электронный уровень, хотя и не завершен, но на внешнем ns-электронном уровне изолированных атомов находится только один электрон (вместо двух у элементов триады железа). «Перескок» электронов с ns на (n – 1) d-подуровень приближает d-подуровень к завершению и делает его более стабильным.

Важно отметить, что, стремясь заполнить электронами d-подуровень, атомы ПЭ не теряют валентные электроны, переходя в катионное состояние Э2+, Э3+, Э4+, а образуют ковалентные соединения (со степенью окисления соответственно +2, +3, +4), в которых электронная плотность ПЭ несколько смещена в сторону партнера по связи, роль которого выполняет элементнеметалл. Образование ковалентных связей наиболее характерно для тяжелых элементов, а ионных связей – для элементов триады железа. Усиление ковалентного характера связи в гетероатомных соединениях ПЭ приводит к термической неустойчивости этих соединений. Нахождение подавляющего большинства ПЭ в природе в самородном состоянии является результатом неустойчивости их гетероатомных соединений. «Благородство» – также следствие неустойчивости химических соединений платиновых элементов: их образование энергетически невыгодно. Все это обусловливает химическую специфику платиновых элементов: в отличие от большинства элемен- тов-металлов для них малохарактерны кислородные соединения и значительно более стабильны соединения с серой, азотом, тяжелыми галогенами.

11

2.1.2. Нахождение в природе, получение

Железо и никель являются четными элементами, поэтому они представлены в природе смесью относительно большого числа стабильных изотопов (соответственно 4 и 5), а нечетный кобальт является элементомодиночкой. Железо по распространенности в земной коре находится на четвертом месте (на втором после алюминия среди металлов), в земном шаре – на первом месте: ядро Земли – сидеросфера – состоит в основном из железа. Распространенность нечетного кобальта (в соответствии с геохимическим правилом Гаркинса) намного ниже, чем у его четных соседей.

Наиболее практически важными (для получения металлического железа) являются гематит Fe2O3, магнетит FeO · Fe2O3, пирит FeS2, бурый желез-

няк Fe(OH)3, сидерит FeCO3.

Первая стадия превращения железной руды в сталь проводится в доменных печах, в которых железная руда восстанавливается коксом:

Fe2O3 + 3С = 2Fe + 3СО,

Fe2O3 + 3СО = 2Fe + 3СO2,

С + СO2 = 2СО.

Роль монооксида углерода как восстановителя Fe2O3 является очень существенной: хотя углерод и сам по себе восстанавливает Fe2O3, соответствующая твердофазная реакция протекает с низкой скоростью вследствие затрудненного контакта между реагентами. Напротив, газообразный СО легко проникает между зернами.

Получаемый в доменном процессе чугун отличается высокой хрупкостью из-за большого содержания в нем карбида железа Fe3C (цементита), образующегося в результате побочных реакций:

3Fe + С = Fe3C,

3Fe + 2СО = Fe3C + СO2.

Передел чугуна в сталь осуществляют в специальных печах – мартенах и конвертерах. Основная задача такого передела – выжечь избыточный углерод из чугуна, удалить со шлаком и с отходящими газами другие содержащиеся в нем вредные примеси. При конвертерной обработке через расплавленный металл продувают воздух или кислород. Для получения специальных сталей в расплав добавляют легирующие добавки – Mn, Cr, V и т. д. Фазовая диаграмма системы «железо – углерод» и структуры аустенита и мартенсита приведены на рис. 4 и 5 соответственно.

12

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы «железо – углерод» [1]

Рис. 5. Структуры твердых растворов железо-углерод:

а – аустенит, б – мартенсит[1]

Кобальт присутствует обычно в минералах никеля, причем соблюдается соотношение [Со] : [Ni] = 1 : 10. Как правило, это сероили мышьяксодержащие минералы, например пентландит (Fe,Ni)9S8, купферникель NiAs. Из собственно кобальтовых минералов известны кобальтин CoAsS и смальтит (Co,Ni)As3. Производство кобальта обычно организовано как вспомогательное при производстве меди или никеля, а методы получения сильно различаются в зависимости от того, с каким из металлов он сосуществует. В общем случае руду подвергают соответствующему обжигу, чтобы удалить пустую породу в виде шлака и получить смесь металла и оксидов. При переработке медных руд после первичного процесса остается использованный электролит, из которого добавлением извести осаждают железо в виде гидроксида, а при дальнейшем электролизе выделяют кобальт. Из никелевых

13

руд получают кислые сульфатные или хлоридные растворы, никель и кобальт разделяют одним из следующих методов:

а) осаждением кобальта в виде сульфида; б) окислением кобальта и осаждением Со(ОН)3:

2СоСl2 + СаОСl2 + 2Са(ОН)2 + Н2O = 2Со(ОН)3↓ + 3СаСl2;

в) подщелачиванием раствора при помощи NH3 и удалением никеля либо в виде умеренно растворимого (NH4)2Ni(SO4)2 · 6Н2O, либо при помощи селективного восстановления до металла водородом под давлением;

г) анионным обменом, основанным на преимущественном образовании

[СоСl4]2–.

По распространенности в земной коре никель занимает седьмое место среди переходных металлов и двадцать второе среди всех элементов (9,9 · 10–3 %). Его руды, имеющие промышленное значение, можно разделить на две группы:

1.Латериты – оксидно-силикатные руды. В качестве примеров можно назвать гарниерит (Ni,Mg)6Si4O10(OH)8 и Ni-Fe-лимонит (Fe,Ni)O(OH) · nН2O.

2.Сульфиды, например пентландит (Ni,Fe)9S8, содержащие также медь, кобальт и благородные металлы. Обычно руды содержат около 1,5 % Ni.

Для никеля оксидные руды не поддаются концентрированию обычными физическими методами разделения, поэтому обработке приходится подвергать всю руду. Напротив, сульфидные руды можно сконцентрировать флотацией и методами магнитного разделения. По этой причине основная часть добываемого никеля производится из этих руд, хотя доля латеритных руд достаточно велика.

Диоксид кремния добавляют в никелево-медный концентрат, который затем подвергают обжигу и плавке. Это уменьшает содержание сульфида железа, так как он превращается сначала в оксид, а затем в силикат и удаляется в виде шлака. В результате остается «штейн» сульфидов никеля и меди,

который остужают в течение нескольких дней. За это время Ni3S2, Cu2S и металлический Ni/Cu образуют отдельные фазы, которые можно разделить механическим способом. Штейн можно сразу отлить в виде анода (в качестве катода применяют лист чистого никеля) и подвергнуть электролизу с ис-

пользованием в качестве электролита водных растворов NiSO4, NiCl2. В другом варианте процесса штейн выщелачивают соляной кислотой, кристаллизуют хлорид никеля, превращают его в оксид высокотемпературным окислением на воздухе и, наконец, восстанавливают оксид до металла водородом при 600 °С.

Все еще используется карбонильный процесс, разработанный в 1899 г. Л. Мондом, хотя он в основном представляет исторический интерес. По этому методу нагретый оксид сначала восстанавливается водородом в смеси

смонооксидом углерода.

2NiO + СО + Н2 = 2Ni + СO2↑ + Н2О↑.

14

При атмосферном давлении и температуре ~50 °С никель, содержащий примеси, реагирует с оставшимся СО с образованием летучего Ni(CO)4. Его пропускают над гранулами чистого никеля, образующими центры кристаллизации, при температуре 230 °С, при которой карбонил разлагается с осаждением никеля 99,95 % чистоты, а СО повторно используется в цикле

Ni + 4СО → Ni(CO)4.

Все платиновые элементы относятся к числу малораспространенных, чаще всего встречаются в самородном состоянии. Все металлы платиновой группы выделяют из «платиновых концентратов», которые получают обычно либо из «анодных шламов» в процессе электролитической очистки никеля и меди, либо в качестве «конвертерного штейна» при плавлении сульфидных руд. Детали процесса меняются в зависимости от способа проведения и зависят от состава концентрата. Все еще широко используются классические методы разделения путем избирательного осаждения, однако все больше применяют селективную экстракцию и ионообменные методы для первичного разделения.

Обычно Os и Ru удаляют перегонкой их тетраоксидов сразу после первоначального растворения в соляной кислоте с хлором. Сбор тетраоксидов в спиртовом растворе NaOH и водном растворе НСl соответственно приводит к образованию OsO2(NH3)4Cl2 и (NH4)3RuCl6, из которых металлы получают прокаливанием в Н2. После отделения рутения и осмия кипячением удаляют избыточное количество окислителя, и иридий осаждают в виде (NH4)2IrCl6, а родий – в виде [Rh(NH3)5Cl]Cl2. Во всех случаях прокаливание в Н2 приводит к образованию металла в виде порошка или губки, затем он может быть превращен в плотную форму (слитки) методами порошковой металлургии.

2.2.Элементы триады железа

2.2.1.Физические свойства

Элементы триады железа образуют простые вещества, представляющие собой блестящие белые металлы с сероватым (Fe), розовато-синеватым (Со) и серебристым (Ni) оттенками. Для них характерен полиморфизм (см. табл. 3).

Стабильное при обычных условиях α-железо при нагревании претерпевает следующие полиморфные превращения:

Кристаллические α- и β-модификации железа металлурги называют α- и β-ферритами. Обе модификации имеют объемноцентрированную кубическую элементарную ячейку и кристаллографически неразличимы (изменяется слабо лишь размер ячейки). Однако α-Fe обладает ферромагнитными свойствами, а другие полиморфные модификации – парамагнетики. Структура γ-Fe – гранецентрированная, а δ-Fe – объемноцентрированная кубиче-

15

ская (параметры их элементарных ячеек отличаются от параметров ячеек α- Fe и β-Fe).

Рис. 6. Полиморфные модификации железа:

а - α-Fe, б - β-Fe, в - γ-Fe, г – δ-Fe [1]

Для металлических кобальта и никеля, также обладающих ферромагнитными свойствами, известны по две полиморфные модификации.

Таблица 3

Важнейшие свойства элементов триады железа в металлическом состоянии [2]

В ряду Fe – Ni Тпл несколько понижается, что обусловлено ослаблением связи металл–металл вследствие уменьшения числа неспаренных электронов на 3d-орбиталях, а следовательно, ослаблением ковалентного взаимодействия между атомами в этом ряду.

2.2.2. Химические свойства

Химическая активность простых веществ в ряду Fe – Со – Ni в соответствии со значениями окислительно-восстановительных потенциалов E0(Э2+/Э0) (см. табл. 3) уменьшается. В ряду напряжений элементы триады железа располагаются между цинком и оловом, что указывает на их способность растворяться в кислотах-неокислителях с выделением водорода:

Э+ 2НСl = ЭСl2 + Н2↑,

Э+ H2SO4 = ЭSO4 + Н2↑.

Разбавленная азотная кислота (~30%) переводит железо в соли Fe (III), а кобальт и никель – в соли Со (II) и Ni (II):

Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O,

3Э + 8HNO3 = 3Э(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O, где Э = Co, Ni.

16

Только в очень разбавленной (~3%) азотной кислоте железо растворяется с образованием нитрата железа (II):

4Fe + 10HNO3 = 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

При концентрации выше 70 % серная кислота проявляет пассивирующее действие по отношению к железу. Концентрированная азотная кислота на холоду пассивирует все металлы триады железа (образуются оксидные пленки), однако в ряду Fe – Со – Ni эта способность уменьшается. При нагревании происходят реакции:

2Fe + 6H2SO4конц. = Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O,

Fe + 6HNO3конц. = Fe(NO3)3 + 3NO2↑ + 3H2O,

Э+ 4HNO3конц. = 3(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O, где Э = Co, Ni.

Срастворами щелочей металлы триады железа не реагируют, однако железо, устойчивое к действию даже расплавленных щелочей, при кипячении в инертной атмосфере с ними реагирует:

Fe + 2NaOH + 2H2O = Na2[Fe(OH)4] + H2↑.

Высокодисперсные Fe, Со, Ni, полученные, например, восстановлением оксидов водородом, самовоспламеняются на воздухе, т. е. являются пирофорными веществами.

По сравнению с Со и Ni металлическое железо менее устойчиво к действию влаги и кислорода воздуха. Железо с поверхности ржавеет – происходит коррозия:

4Fe + 6Н2O + 3O2 = 4Fe(OH)3.

Железо, кобальт и никель при нагревании (температура взаимодействия растет при переходе от Fe к Ni) реагируют почти со всеми неметаллами, образуя солеобразные соединения, например галогениды, и фазы переменного состава.

Так, с кислородом железо образует оксид Fe3O4, а кобальт и никель – оксиды ЭО.

Железо, кобальт, никель при нагревании, особенно в мелкораздробленном состоянии, поглощают значительное количество водорода, максимальное в случае никеля, для которого описано соединение Ni2H.

При нагревании железо реагирует с водой, причем в зависимости от температуры получаются различные продукты:

4Н2O + 3Fe ↔ Fe3O4 + 4Н2 при t < 570 °С, Н2O + Fe ↔ FeO + Н2 при t > 570 °С.

Раньше этот процесс (при 700 °С) использовали для промышленного получения водорода – «железо-паровой способ».

С другими металлами железо, кобальт, никель образуют многочисленные сплавы, среди которых имеются как твердые растворы, так и интерметаллиды.

17

2.2.3. Галогениды

Бинарные галогениды элементов триады железа охарактеризованы в табл. 4. Они отвечают степени окисления +2 и +3, причем отчетливо проявляется тенденция снижения устойчивости соединений со степенью окисления +3 в ряду Fe – Ni. На эту закономерность накладывается и уменьшение окислительной активности галогенов от фтора к иоду.

Синтезированы все тригалогениды железа, хотя они значительно менее термостабильны, чем соответствующие дигалогениды. Так, трибромид железа уже при 100 °С разлагается на FeBr2 и Вr2, а трииодид еще менее устойчив. В водных растворах при попытке получить FeI3 количественно протекает окислительно-восстановительная реакция:

Fe2(SO4)3 + 6KI = 2FeI2 + I2↓ + 3K2SO4.

Очевидно, что железо (III) – слишком сильный окислитель по отношению к иодид-иону, чтобы в его иодиде сохранилась степень окисления +3.

Трифторид кобальта при нагревании выше 400 °С отщепляет фтор: 2CoF3 = 2CoF2 + F2.

Это позволяет использовать CoF3 для лабораторного получения фтора. Трихлорид кобальта еще менее устойчив и разлагается на свету. Никель не образует тригалогенидов.

Твердые тригалогениды FeCl3 и FeBr3 имеют ярко выраженный слоистый характер. В парах хлорид железа (III) состоит из молекул Fe2Cl6, яв-

18

ляющихся сочлененными по ребру двумя тетраэдрами FeCl4 (два атома хлора являются мостиковыми).

Безводные тригалогениды железа можно получить взаимодействием железа с галогенами: 2Fe + 3Х2 = 2FeX3, где Х = Cl, F, Br. Исключение представляет иод, при растирании которого с порошком Fe или при нагревании железа с иодом в воде образуется соединение Fe3I8 (FeI2 · 2FeI3). Взаимодействие последнегоспоташомможетслужитьметодомполученияиодидакалияизиода:

Fe3I8 + 4К2СO3 = 8KI + Fe3O4↓ + 4СO2↑.

Трифторид кобальта получают фторированием кобальта, дифторида или дихлорида кобальта (рис. 7) при нагревании до 300–400 °С.

Дигалогениды ЭХ2 – типичные солеобразные соединения с ионным характером химической связи. Об этом говорят сравнительно высокие Тпл, закономерно понижающиеся от фторидов к иодидам. Дифториды малорастворимы в воде, остальные дигалогениды, напротив, растворяются хорошо. В кристаллическом виде фториды имеют структуру рутила, остальные – структуру CdCl2 или CdI2.

Рис. 7. Строение хлорида кобальта (II) [1]

Все безводные галогениды элементов триады железа гигроскопичны. Из водных растворов галогениды элементов триады железа выделяются в виде кристаллогидратов различного состава, причем координационное число (КЧ) металла в них равно 6 (октаэдрическая конфигурация), что характерно и для водных растворов других солей этих элементов.

Координационная сфера катиона в кристаллогидратах может содержать не только молекулы воды, но и галогенид-ионы. Так, в FeCl2 · 4Н2O, СоС12 · 6Н2O и FeCl3 · 6Н2O координационная сфера катиона содержит 4 молекулы воды и два хлорид-иона (в транс-положении). Структура CoCl2 × × 6Н2O построена из сочлененных ребрами октаэдров Со(Н2O)2Сl4 (молекулы воды – в транс-положении).

19

Для синтеза безводных дифторида и дихлорида железа сначала получают галогенированием металлического железа соответствующие тригалогениды, а затем их восстанавливают водородом при нагревании:

2FeX3 + Н2 = 2FeX2 + 2НХ.

Взаимодействие кобальта и никеля с хлором, бромом и иодом при нагревании сразу приводит к получению соответствующих безводных дигалогенидов. Другой способ синтеза дигалогенидов железа, кобальта и никеля – нагревание металлов в токе газообразных галогеноводородов.

2.3. Кислородные соединения элементов триады железа

2.3.1. Степень окисления +2

Оксиды железа, кобальта и никеля ЭО представляют собой нестехиометрические при обычных условиях (Э1–xО) кристаллические вещества черного (FeO), оливково-зеленого (СоО) и зеленого (NiO) цвета. Высокодисперсный СоО, присоединяя кислород воздуха, становится коричневым, а затем черным. NiO, поглощая кислород, также темнеет. Углубление окраски объясняется увеличением концентрации вакансий в кристаллической структуре оксидов. Оксиды относятся к структурному типу NaCl, но кубическую симметрию имеют только при высокой температуре; при уменьшении температуры FeO и NiO переходят в ромбоэдрическую модификацию, а СоО – в тетрагональную. В струк-

туре Fe1–xО часть ионов Fe2+ замещена ионами Fe3+ так, что два иона Fe3+ замещают три иона Fe2+ с сохранением электронейтральности вещества в целом.

Стехиометрический FeO синтезируют из смеси Fe0,95O с металлическим железомподдействиемвысокогодавления(выше36 кбар) при770 °С.

Оксиды ЭО – тугоплавкие соединения (Tпл FeO – 1369, СоО – 1805, NiO – 1984 °С). Они не растворяются в воде и не реагируют со щелочами, а в кислотах легко растворяются с образованием солей Э (II):

ЭО + 2НCl = ЭСl2 + Н2O.

Таким образом, ЭО – оксиды с основными свойствами. При сплавлении со щелочными реагентами ЭО образуют смешанные оксиды Na4FeO3, Na4CoO3, Na2NiO2 и др., разлагающиеся водой.

Водородом ЭО восстанавливаются при нагревании до металла (легкость восстановления несколько увеличивается от Fe к Со и Ni):

ЭО + Н2 = Э + H2O.

Ниже 570 °С оксид железа (II) диспропорционирует:

4FeO = α-Fe + Fe3O4.

В присутствии кислорода при нагревании оксид железа (II) переходит в

Fe3O4:

6FeO + O2 = 2Fe3O4.

Оксид железа (II) получают разложением оксалата FeC2O4 в вакууме: FeC2O4 = FeO + СО + СO2.

20