1. Закон Бугера – Ламберта – Бера.

Рис. 10.

I=I₀e^-kl

Lg(I₀/I)=kl

I=I₀e^-klc

Lg(I₀/I)=klc

D=klc

Если l (см), а с (моль/л), то k - молярный коэффициент поглощения.

Является строго индивидуальной характеристикой каждого вещества и приводится в справочниках.

Спектры в УФ-спектроскопии записываются координатах x – λ (нм) и y – D (оптическая плотность). Спектры записываются на приборах – спектрофотометрах

СВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ СО СТРОЕНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Поглощение в области 1000—10 000 Ǻ обусловливается изме­нением в электронном состоянии молекулы. Согласно этому спект­ры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях получили название электронных.

В органических соединениях такое поглощение связано с пере­ходами валентных электронов одинарных и кратных связей (σ-ия-электроны) и электронов неподеленных пар гетероатомов (n-элект-роны)¹. Эти электроны имеют различную энергию и поэтому воз­буждаются излучением с различной длиной волны. Последователь­ность энергетических уровней электронов в молекуле органического соединения следующая:

Как видно из приведенной схемы, энергия связывающих π-орбит выше энергии связывающихσ-орбит. Для разрыхляющих орбит соотношение обратное - энергияσ*-орбит больше энергииπ*-ор-бит.

Электронные переходы со связывающих орбит на соответствую­щие разрыхляющие обозначаются N->V; к ним относятся переходыσ—σ* иπ—π*.

Переходы σ→σ* требуют большой энергии и поэтому соответ­ствующие полосы поглощения лежат в области вакуумного ульт­рафиолета (<170нм). Возбуждениеπ-электронов требует меньших энергий, и поглощение, отвечающее переходамπ—π*, находится в более длинноволновой части спектра. Электроныn-уровней спо­собны переходить на разрыхляющиеπ*- иσ*-орбиты. Переходыn—>σ* иn—π* обозначаютсяN—>Q. Интенсивность полос пере­ходаn—>π*, как правило, значительно меньше интенсивности по­лос, отвечающих другим переходам.

В органических соединениях, не содержащих π- иn-электроны, единственными электронными переходами будутσ—σ*. Присут­ствие в насыщенных соединениях атомас неподеленными электро­нами вызывает появление переходовn—*, лежащих в более длин­новолновой области, чем переходыσ—*. Переходыη—кг* на­блюдаются в соединениях, у которых гетероатом связан кратной связью с другим атомом. В простых несопряженных системах эти переходы являются наиболее длинноволновыми. При сопряжении высшая связывающаяπ-орбиталь может иметь большую энергию, чем несвязывающая n-орбиталь, и тогда наиболее длинноволновой поло­сой будет полоса переходаπ→π*.

В многоатомной молекуле, содержащей электроны в различных состояниях, под действием излучения могут происходить многочис­ленные переходы из основного состояния в различные возбужден­ные состояния. По частоте поглощения в электронных спектрах могут быть оценены только относительные энергии двух уровней.

Смещение полос поглощения, происходящее под влиянием внут­римолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, осущест­вляется в результате изменения разности между энергиями основ­ного и возбужденного состояний, причем это может происходить либо за счет изменения энергии основного состояния, либо за счет изменения энергии обоих состояний. Если при изменении энергии основного и возбужденного состояний разность между ними не ме­няется, то соответствующая полоса в спектре не смещается, хотя в молекуле при этом могут произойти существенные изменения в рас­пределении электронной плотности.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны и интенсивностью поглощения. Длина волны полосы поглощения, отвечающая данному электронному переходу, соответ­ствует энергии этого перехода. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью перехода.

В электронной спектроскопии интенсивность полос поглощения измеряется обычно значением молярного коэффициента поглоще­ния в максимуме полосы (е_макс^илиlgе_макс). Полосы поглощения могут быть охарактеризованы также и интегральной интенсив­ностьюА

где ε_ν— коэффициент молярного поглощения при частотеν;νιиV2 — волновые числа, ограничивающие рассматриваемую полосу поглощения.

Интегральная интенсивность определяется как площадь под кривой поглощения, вычерченной в координатах ε—v.

Иногда интенсивность полос поглощения выражается силой ос­циллятора, которая связана с интегральной интенсивностью сле­дующим выражением:

где т ие — массаи заряд электрона;с—скорость света в ваку­уме;N — число Авогадро.

Здесь Μ— оператор дипольного момента:

Вероятность перехода между двумя состояниями т и я, т. е. интенсивность полосы поглощения, определяется моментом пере­хода

\\\п и\£_п — волновые функции состояниит и я, между которыми

совершается переход; г_{ — векторί-того электрона;г_г — вектор /-того ядра с атомным номеромΖ₇.

Интегрирование проводится по всем переменным элементам объема многомерного пространства.

Интенсивность, выраженная силой осциллятора, связана с мо­ментом перехода следующим выражением:

Когда момент перехода M_mn равен нулю, то интенсивность соот­ветствующего поглощения также равна нулю и переход запрещен. Переход бывает разрешен только приШ_тпфО.

Существуют правила, определяющие условия запрещения по­глощения в спектре (правила отбора).

1. Правило отбора по спину. Запрещены переходы, при которых происходит изменение спина электрона. Однако вследствие спин-спинового и спин-орбитального взаимодействия полосы поглоще­ния, отвечающие таким переходам, появляются в спектрах, хотя и с малой интенсивностью (/^10^_6). В молекулах, содержащих тяжелые атомы, спин-орбитальное взаимодействие приобретает большое значение и для них соответствующие полосы поглощения появляются с заметной интенсивностью.

Переходы, происходящие без изменения спина электрона, назы­ваются синглет-синглетыми. Синглет-триплетными называются переходы, происходящие с изменением спина.

2. Правило отбора по симметрии. Момент перехода как вектор- пая величина может быть разложен наХ-, Y- иZ-компоненты:

Если симметрия основного и возбужденного состояний молеку­лы такова, что 'все эти интегралы равны нулю, то переход запре­щен по симметрии. В том случае, когда хотя бы один из интегра­лов будет отличаться от нуля, переход разрешен.

Правило запрета по симметрии выведено без учета колебатель­ных взаимодействий. Поскольку при колебаниях симметрия может изменяться, то и соответствующие запрещенные по симметрии пе­реходы могут проявляться в спектре в виде полос, имеющих невы­сокую интенсивность.

Правило отбора по локальной симметрии. Соединения, содер­жащие такие ненасыщенные группы, как С = 0,C=S,C=N,N=N, N = 0 и подобные им, имеют полосы поглощения, вызванные синг-лет-синглетными η—кгг*-переходами. Интенсивность этих полос по­глощения невелика. Если я-электроны находятся на чистой орбите р, то момент перехода равен нулю и переходη—нх* запрещен. В этом случае говорят, что переход запрещен по локальной симмет­рии. Если ^-Электрой расположен на гибридных орбитах, которые имеют некоторый вклад атомнойs-орбиты, то момент перехода не будет равен нулю и величина его будет определяться вкладом атомной 5-орбиты гетероатома в гибридную орбиту. Гибридные м₅р-орбиты лежат по энергии ниже тг_р-орбиты, и, следовательно, полосы поглощения, отвечающие переходамη_ν—мх*, находятся вболее длинноволновой части спектра, чем полосы поглощения, соот­ветствующие переходамn_sp—^π*.

Запрещены переходы, при которых происходит возбуждение более чем одного электрона. Этот запрет также может частично сниматься.

Квантово-механические методы позволяют приближенно рас­считать спектры сложных молекул и провести в ряде случаев отне­сение полос поглощения к отдельным переходам. Относительно прост такой расчет только для π-электронов. Точные расчеты все­го набора энергетических уровней многоатомной системы в настоя­щее время невозможны.

Отнесение полос поглощения к определенным электронным пе­реходам хорошо иллюстрируется на примере простой молекулы формальдегида, содержащейσ-,π- и я-электроны.

Молекула формальдегида в основном состоянии имеет плоское строение, и двенадцать валентных электронов распределяются по следующим шести орбитам:

а)симметричная и антисимметричная связывающиеσ-орбиты группы С—Н,

б)связывающаяσ-орбита группы С = 0,

в)связывающаяπ-орбита группы С = 0,

г)несвязывающие орбиты неподеленных пар атомов кисло­рода.

Одна из неподеленных пар электронов атома кислорода нахо­дится на /?-орбите (я_р), вторая занимает гибриднуюsp-орбиту

(Пзр).