химия

Тема 7. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции,

протекающие с изменением степени окисления элементов, образующих вещества, участвующие в реакции. Любая ОВР состоит из одновременно протекающих процессов окисления и восстановления.

Окисление – это отдача электронов веществом, т. е. повышение степени окисления элемента. Вещества, отдающие свои электроны в процессе реакции,

называют восстановителями.

Восстановление – это смещение электронов к веществу, т. е. понижение степени окисления элемента. Вещество, принимающее электроны, называется

окислителем.

При составлении уравнений ОВР обычно применяют два метода: метод электронного баланса или метод полуреакций.

Различают три типа ОВР:

1.Межмолекулярные ОВР – это реакции, протекающие с изменением степени окисления разных атомов в разных молекулах.

2.Внутримолекулярные ОВР – это реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле.

3.Реакции диспропорционирования (самоокисления – самовосстановления)– это реакции, в которых происходит одновременное изменение степени окисления одного и того же химического элемента.

Пример контрольного задания

Дана следующая схема реакции:

KMnO4 + HCl → MnCl2 + Cl2 + KCl +…

Допишите продукты реакции и расставьте коэффициенты в уравнении методом электронного баланса или методом полуреакций. Укажите процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите молекулярное, полное и сокращенное ионно-молекулярные уравнения реакции.

Пример ответа

2K+ + 2MnO4- + 16H+ + 16Cl- = 2Mn2+ + 4Cl- + 5Cl2 + 2K+ + 2Cl- + 8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

40

Контрольные вопросы к заданиям 251–280

1.Допишите продукты реакции и расставьте коэффициенты в уравнении методом электронного баланса или методом полуреакций.

2.Укажите процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель.

3.Напишите молекулярное, полное и сокращенное ионно-молекулярные уравнения реакции.

251.NaCrO2 + Cl2 + NaOH → NaCl + Na2CrO4 + …

252.Zn + KNO3 + KOH → K2ZnO2 + NH3 + …

253.KMnO4 + K2SO3 + H2O → MnO2 + K2SO4 + …

254.SO2 + KMnO4 + KOH → K2MnO4 + K2SO4 + …

255.H2S + KMnO4 + H2SO4 → SO2 + MnSO4 + …

256.Br2 + Ca(OH)2 → CaBr2 + Ca(BrO3)2 + …

257.FeSO4 + KClO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + KCl + …

258.Cr(OH)3 + Br2 + NaOH → NaBr + Na2CrO4 + …

259.CrO3 + HCl → CrCl3 + Cl2 + …

260.BiCl3 + Na2SnO2 + NaOH → Bi + Na2SnO3 + NaCl + …

261.FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + …

262.Zn + HNO3 + H2SO4 → ZnSO4 + N2O + …

263.Hg + NaNO3 + H2SO4 → Na2SO4 + Hg2SO4 + NO + …

264.MnSO4 + KMnO4 + H2O → MnO2 + H2SO4 + …

265.FeO + HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + …

266.KCrO2 + Br2 + KOH → K2CrO4 + KBr + …

267.K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + …

268.Zn + HNO3 разб + H2SO4 разб → ZnSO4 + N2 + …

269.KCrO2 + PbO2 + KOH → K2CrO4 + K2PbO2 + …

270.K2Cr2O7 + SnCl2 + HCl ¾t® SnCl4­ + CrCl3 + H2O + …

271.NaClO3 + NaCl + H2SO4 разб → Cl2 + H2O + …

272.MnSO4 + PbO2 + HNO3 → HMnO4 + PbSO4 + Pb(NO3)2 + …

273.CH3OH + KMnO4 + KOH → K2CO3 + K2MnO4 + …

274.NaBiO3 + Mn(NO3)2 + HNO3 разб → NaMnO4 + Bi(NO3)3 + NaNO3 + …

275.ZnS + HNO3 конц → ZnSO4 + NO2 + …

276.PH3 + KMnO4 + H2SO4 разб → MnSO4 + H3PO4 + …

277.KI + H2SO4 конц → I2 + K2S + K2SO4 + …

278.H2O2 + KMnO4 → MnO2 + O2 + KOH + …

279.Cr(OH)3 + Br2 + NaOH → NaBr + Na2CrO4 + …

280.KMnO4 + H2O2 + H2SO4 разб → MnSO4 + O2 + H2O + …

41

Тема 8. Гальванические элементы

К химическим источникам тока относят гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. В них осуществляется преобразование химической энергии в электрическую.

Действие гальванического элемента основано на протекании в нем самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух металлических электродов(проводников I рода), погруженных в раствор электролита (проводник II рода). В результате возможно пространственное разделение процессов: окисление протекает на одном металле, а восстановление – на другом. Электроны по внешней цепи передаются от восстановителя к окислителю, а в растворе электролита движение ионов замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Электрический ток, протекающий по внешней цепи гальванического элемента, может производить полезную работу.

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами. Процессы восстановления в электрохимии получили названиекатодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют ка-

тодами.

Суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элемен-

те, называется токообразующей реакцией.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода гальванического элемента

ЭДС = ЕК – ЕА, где ЕК – равновесный потенциал катода, В;

ЕА – равновесный потенциал анода, В.

Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражаетсяуравнением Нернста

где Е – равновесный электродный потенциал, В; Ео – стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль · К). T – абсолютная температура, Т = 298 К;

n – число электронов, участвующих в электродном процессе; F – постоянная Фарадея, F = 96500 Кл/моль;

[Ox] и [Red] – концентрации (активности) веществ, участвующих в процессе в

окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах

Red – n · e- = Ox.

42

При постановке значений постоянных величин уравнение Нернста примет следующий вид:

В качестве электрода сравнения используютстандартный водородный электрод, стандартный потенциал которого считается равным нулю. Такой электрод состоит из платинированной платины, контактирующей с газообразным водородом (находящимся под давлением Р = 1 атм) и раствором, в котором активность ионов водорода а = 1 моль/л. Равновесие на стандартном водород-

ном электроде можно представить в следующем виде:

2Н+ + 2е- = Н2.

Пример контрольного задания

Имеется гальванический элемент

…(…) Zn½ZnSO4 (1 M)úçCuSO4 (1 M)½Cu (…) …

Вэлектрохимической схеме гальванического элемента укажите анод и катод, напишите уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? Какой металл будет окисляться и растворяться?

Пример ответа

А (–) Zn½ZnSO4 (1 M)úçCuSO4 (1M)½Cu (+) K

ЭДС = EK – EA = 0,34 – (–0,76) = 1,1 B.

Электроны будут перемещаться от цинка к меди. Окисляться и растворяться будет цинк.

Контрольные задания 281–310

Ответьте на вопросы, учитывая граничные условия: коэффициенты активностей равны единице; Т = 298 K; Р = 0,1 МПа (1 атм). Взаимодействием компонентов гальванических элементов с растворителем можно пренебречь. При выполнении задания используйте приложение 5 (с. 66).

43

281.Гальванический элемент составлен из стандартных медного и железного электродов. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. Какой концентрации должен быть раствор соли меди, чтобы ЭДС этого элемента стала равной 3,73 В?

282.Гальванический элемент составлен из двух водородных электродов, из которых один – стандартный. В какой из перечисленных растворов следует погрузить другой электрод для получения наибольшей ЭДС: а) 0,005 М раствор

HCl (a = 100 %); б) 0,005 М раствор CH3COOH (a = 2 %); в) 0,005 М раствор

H3PO4 (a = 30 %)? Вычислите ЭДС в выбранном Вами растворе. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента и уравнения электродных процессов.

283.Гальванический элемент составлен из серебряного электрода, погруженного в 1 М раствор AgNO3, и стандартного водородного электрода. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов и суммарной реакции, вычислите ЭДС.

284.Имеется гальванический элемент

…(…) Pb½Pb(NO3)2úçAgNO3½Ag (…) …

сконцентрациями ионов 1 моль/л. В электрохимической схеме гальванического элемента укажите анод и катод, напишите уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. Как изменится ЭДС, если в раствор, содержащий ионы серебра, добавить сероводород: а) увеличится; б) уменьшится; в) останется неизменной? Ответ обоснуйте.

285.Имеется гальванический элемент

…(…) Zn½ZnSO4 (0,1 М)úçZnSO4 (0,01 М)½Zn (…) …

Вэлектрохимической схеме гальванического элемента укажите анод и катод, напишите уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

286.Гальванический элемент составлен из стандартного водородного электрода

иводородного электрода, погруженного в раствор с рН = 5. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС.

287.Гальванический элемент составлен из стандартного водородного электрода

иводородного электрода, погруженного в раствор с рН= 10. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС.

44

288. Имеется гальванический элемент

…(…) Pb½Pb(NO3)2úçAgNO3½Ag (…) …

сконцентрациями ионов 1 моль/л. В электрохимической схеме гальванического элемента укажите анод и катод, напишите уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. Как изменится ЭДС, если в раствор, содержащий ионы свинца, добавить сероводород: а) увеличится; б) уменьшится; в) останется неизменной? Ответ обоснуйте.

289.Имеется гальванический элемент

…(…) Pt, H2½HCl (1 М)÷çHCl (0,1 М)½H2, Pt (…) …

Вэлектрохимической схеме гальванического элемента укажите анод и катод. Каким из предлагаемых способов можно увеличить ЭДС гальванического элемента: а) уменьшить концентрацию HCl у катода; б) уменьшить концентрацию HCl у анода; в) увеличить концентрацию HCl у катода; г) увеличить концентрацию HCl у анода? Ответ обоснуйте.

290.Вычислите концентрацию ионов Cu2+ в растворе, в котором установилось

равновесие

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,

если ЭДС гальванического элемента равна1,159 В и концентрация Zn2+ равна 10-2 моль/л. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов.

291.Имеется гальванический элемент

…(…) Sn½Sn(NO3)2 (1 M)úçPb(NO3)2 (0,01 M)½Pb (…) …

Вэлектрохимической схеме гальванического элемента укажите анод и катод, напишите уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? Какой металл будет окисляться и растворяться?

292.Гальванический элемент составлен из медной и кадмиевой пластин, опущенных в растворы, содержащие собственные ионы с концентрациями, равными 0,01 моль/л. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС.

293.Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта. Изме-

нится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией Ni2+ = 0,0001 моль/л, а потенциал кобальта – в растворе с концентрацией Co2+ = 0,01 моль/л? Ответ обоснуйте. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС.

294. Магниевая пластинка в растворе его соли имеет потенциал, равный –2,33 В. Вычислите концентрацию ионов Mg2+ (в моль/л), приняв стандартный

45

потенциал магния равным–2,3595 В. Напишите электрохимическую схему и уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде при измерении данного потенциала.

295. При какой концентрации ионов Zn2+ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на0,0295 В меньше его стандартного электродного потенциала? Напишите электрохимическую схему и уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде при измерении данного потенциала.

296. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенци, ралвный –1,239 В. Вычислите концентрацию ионов Mn2+ (в моль/л), приняв стандартный потенциал марганца равным–1,18 В. Напишите электрохимическую схему и уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде при измерении данного потенциала.

297.Потенциал серебряного электрода в раствореAgNO3 составил 92,625 % значения его стандартного электродного потенциала. Вычислите концентрацию ионов Ag+ (в моль/л). Напишите электрохимическую схему и уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде при измерении данного потенциала.

298.Имеется гальванический элемент

…(…) Bi½Bi(NO3)3 (1 M)úçCu(NO3)2 (0,0001 M)½Cu (…) …

Вэлектрохимической схеме гальванического элемента укажите анод и катод, напишите уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? Какой металл будет окисляться и растворяться?

299.Вычислите концентрацию ионовMn2+ (в моль/л) в растворе, при которой значение потенциала марганцевого электрода станет равным стандартному потенциалу водородного электрода? Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, составленного из этих электродов и уравнения электродных процессов, если концентрации жидких фаз равны 1 моль/л.

300.Гальванический элемент составлен из серебряных электродов, один из которых погружен в 0,01 М, а второй – в 0,1 М растворы AgNO3. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС.

301.Гальванический элемент составлен из никелевых электродов, один из которых погружен в 0,0001 М, а второй – в 0,01 М растворы NiSO4. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС.

46

302. Гальванический элемент составлен из медных электродов, один из которых

2+

погружен в раствор с концентрацией ионовCu 1 моль/л, а второй – 10-2 моль/л. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

303.Гальванический элемент составлен из свинцовой и магниевой пластин, погруженных в растворы своих солей с концентрацией0,01 моль/л каждый. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число? разОтвет обоснуйте.

304.Гальванический элемент составлен из магниевой и кадмиевой пластин, погруженных в растворы своих солей с концентрацией1 моль/л каждый. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л? Ответ обоснуйте.

305.Гальванический элемент составлен из железной и цинковой пластин, погруженных в растворы своих солей с концентрацией1 моль/л каждый. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения элек-

тродных процессов, вычислите ЭДС. Как изменится ЭДС этого элемента, если в раствор, содержащий ионы Fe2+, добавить щелочь: а) увеличится; б) уменьшится; в) останется неизменной? Ответ обоснуйте.

306.Составьте электрохимическую схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению

Ni + Pb(NO3)2 = Ni(NO3)2 + Pb.

Напишите уравнения электродных процессов. Вычислите ЭДС этого элемента,

если [Ni2+] = 0,01 моль/л, [Pb2+] = 0,0001 моль/л.

307.Имеется гальванический элемент

…(…) Sn½SnCl2 (1 М) úçHCl (0,001 М)½H2, Pt (…) …

Вэлектрохимической схеме гальванического элемента укажите анод и катод, напишите уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

308.Гальванический элемент составлен из цинкового и хромового электродов, погруженных в растворы своих двухзарядных ионов с концентрацией1 моль/л каждый. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. Вычислите концентрацию ио-

47

нов цинка, при которой ЭДС этого элемента будет равна нулю. Стандартный потенциал цинка принять равным –0,7625 В.

309.ЭДС гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, равна 0,236 В. Вычислите рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН= 3. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента, уравнения электродных процессов.

310.Имеется гальванический элемент

…(…) H2, Pt | HCl (10-4 моль/л) || NaOH (10-4 моль/л) | H2, Pt (…) …

Вэлектрохимической схеме гальванического элемента укажите анод и катод, напишите уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС. (HCl и NaOH продиссоциировали на ионы полностью.)

48

Тема 9. Электрохимическая коррозия

Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения металлов и сплавов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей -сре дой. Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток (газовая коррозия без конденсации влаги при высоких температурах, коррозия в неэлектролитах). Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость(коррозия в электролитах, коррозия в атмосфере любого влажного газа, коррозия в почве).

Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а в виде теплоты. Коррозионный элемент в отличие от гальванического элемента является короткозамкнутым микроэлементом.

Механизм разрушения металла заключается в анодном окислении металла и катодном восстановлении окислителя. Окислителями (деполяризаторами) при коррозии служат молекулы О2, Cl2, ионы Н+, Fe3+ и др.

Коррозия с участием кислорода называетсякоррозией с кислородной деполяризацией (коррозия с поглощением кислорода). Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией(коррозией с вы-

делением водорода).

Пример контрольного задания

Покажите на рисунке, как происходит коррозия покрытого цинком железного изделия в растворе серной кислоты при нарушении целостностипо крытия. Напишите электрохимическую схему образующегося коррозионного элемента. Составьте уравнения анодного и катодного процессов, уравнение суммарной коррозионной реакции. Назовите продукты коррозии и деполяризатор.

Пример ответа

49