Тема 4. Скорость химических реакций. Химическое равновесие

Химические реакции бывают гомогенными и гетерогенными. Реакции, протекающие в однородной среде(нет поверхности раздела между реагирующими веществами), например в смеси газов или в растворах, называют гомогенными. Реакции, протекающие между веществами в неоднородной среде (есть поверхность раздела между реагирующими веществами), например на поверхности соприкосновения твердого вещества и жидкости, газа и жидкости, назы-

вают гетерогенными.

Скорость химической реакции – это изменение концентрации одного из реагирующих веществ или одного из продуктов реакции в единицу времени. Скорость химической реакции зависит от природы реагентов, их концентраций, температуры, поверхности соприкосновения реагентов и катализаторов.

Зависимость скорости элементарной химической реакции от концентраций реагентов выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Так, для некоторой гомогенной системы

аА + bВ = сС + dD

скорость прямой реакции v можно записать в виде уравнения: v = k · СAa · СBb,

где k – константа скорости реакции (коэффициент пропорциональности); СA и СB – молярные концентрации реагентов, моль/л;

а и b – стехиометрические коэффициенты перед реагентами в уравнении реакции.

Если один из реагентов находится в твердом состоянии, то реакция происходит лишь на поверхности раздела, поэтому концентрация твердого вещества не включается в уравнение закона действующих масс.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза.

v1 и v2 – скорости химической реакции при температурах Т1 и Т2, соответственно.

По направлению все химические реакции можно разделить на необратимые и обратимые. Химическая реакция называется обратимой, если в данных условиях протекает не только прямая(→), но также и обратная реакция(←). Когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, то наступает химическое равновесие. Константа равновесия является количественной характеристикой химического равновесия.

20

Константа равновесия есть постоянная величина при постоянной температуре, равная произведению равновесных концентраций продуктов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, деленное на такое же произведение равновесных концентраций исходных веществ.

где Кр – константа равновесия;

[A]р, [B]р, [C]р и [D]р – равновесные концентрации реагентов и продуктов, моль/л;

a, b, c и d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Подвижное химическое равновесие можно нарушить, изменяя условия

протекания реакции. Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле Шателье: если изменить одно из условий(концентрацию веществ, давление или температуру) при которых данная система находится в состоянии химического равновесия, то равновесие сместится в направлении, которое ослабляет это изменение.

Пример контрольного задания

В гомогенной системе 2NO2 = N2O4; Нох.р = –58,8 кДж равновесные концентрации реагирующих веществ составили[NO2] = 2; [N2O4] = 4 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию диоксида азота. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении температуры: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

Х= 2 · 4 / 1 = 8 молей

3.Рассчитаем исходную концентрацию диоксида азота:

[NO2]исх = [NO2]р + [NO2]израсход = 2 + 8 = 10 моль/л

4. По принципу Ле Шателье при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т. е. ответ а) сдвинется влево.

Ответ: Кр = 1; [NO2]исх = 10 моль/л; а) равновесие сдвинется влево.

21

Контрольные задания 136–165

136.В системе СО(г) + 2Н2 (г) = СН3ОН (г) равновесные концентрации реагирующих веществ составили [CO] = 1; [H2] = 1; [CH3OH] = 2 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию водорода. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении давления: ) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

137.В системе С (тв) + 2Н2 (г) = СН4 (г) равновесные концентрации реагирующих веществ составили [H2] = 2; [CH4] = 4 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию водорода. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

138.В гомогенной системе H2 + I2 = 2HI равновесные концентрации реагирующих веществ составили [H2] = 1; [I2] = 2; [HI] = 4 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию водорода. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении давления: ) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

139. В гомогенной системеN2 + 3H2 = 2NH3; Нох.р. = –92,4 кДж равновесные концентрации реагирующих веществ составили[N2] = 1; [H2] = 2; [NH3] = 8 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию водорода. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении температуры: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

140.В гомогенной системе H2SnO3 + 4HCl = SnCl4 + 3H2O равновесные концентрации реагирующих веществ составили [HCl] = 1; [SnCl4] = 6 моль/л (вода не учитывается). Константа равновесия данной системы равна2. Вычислите равновесную и исходную концентрацииα-оловянной кислоты. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении концентрации соляной кислоты: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

141.В гомогенной системе 2NO2 = 2NO + O2 равновесные концентрации реагирующих веществ составили [NO2] = 1; [NO] = 2; [O2] = 1 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию диоксида азота. В какую сторону сместится равновесие в системе при понижении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

142.В гомогенной системе SbCl3 + 2H2O = Sb(OH)2Cl + 2HCl равновесные концентрации реагирующих веществ составили [SbCl3] = 4; [Sb(OH)2Cl] = 1; [HCl]

=2 моль/л (вода не учитывается). Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию трихлорида сурьмы. В какую сторону сме-

22

стится равновесие в системе при понижении концентрации соляной кислоты: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

143.В условной системе 2K (тв) + 3L (г) = 2M (тв) + 2R (г) равновесная концентрация вещества R составила 4 моль/л. Константа равновесия данной системы равна 2. Вычислите равновесную концентрацию вещества L. Во сколько раз увеличится скорость прямой реакции, если давление в системе повысить вдвое? В ка-

кую сторону сместится равновесие в системе при повышении концентрации вещества L: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

144.В условной системе А (г) + 2В (г) = АВ2 (г) равновесные концентрации реагирующих веществ составили [A] = 0,2; [B] = 1; [AB2] = 1,2 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию вещества .А

Вкакую сторону сместится равновесие в системе при понижении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

145.В гомогенной системе 2CO + O2 = 2CO2 равновесные концентрации реагирующих веществ составили [CO] = 2; [O2] = 1; [CO2] = 4 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию кислорода. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении давления: ) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

146.В условной системе R (ж) + 2Z (ж) = M (ж) равновесные концентрации реагирующих веществ составили [R] = 0,04; [Z] = 5; [M] = 3 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию веществаZ. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении концентрации вещества М: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

147.В системе 2Fe (тв) + 3CrCl2 (г) = 3Cr (тв) + 2FeCl3 (г) равновесная концентрация дихлорида хрома составила2 моль/л. Константа равновесия данной системы равна 2. Вычислите равновесную концентрацию трихлорида железа. Во сколько раз увеличится скорость термодиффузионного хромирования, если концентрацию дихлорида хрома повысить вдвое? В какую сторону сместится равновесие

всистеме при понижении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

148.В гомогенной системе CO + Cl2 = COCl2 равновесные концентрации реагирующих веществ составили [CO] = 2; [Cl2] = 2; [COCl2] = 4 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию угарного газа. В какую сторону сместится равновесие в системе при понижении концентрации фосгена COCl2: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

23

149.В гомогенной системе 2NO + Cl2 = 2NOCl исходные концентрации реагирующих веществ равнялись [NO] = 4; [Cl2] = 2,5 моль/л. Вычислите равновесные концентрации оксида азота (II) и хлора, если образовался 1 моль/л NOCl? В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении давления: ) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

150.В гомогенной системе 2SO2 + O2 = 2SO3 равновесные концентрации реагирующих веществ составили [SO2] = 0,5; [O2] = 0,25; [SO3] = 0,5 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию диоксида серы. В какую сторону сместится равновесие в системе при понижении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

151.В гомогенной системе 2NO + O2 = 2NO2 равновесные концентрации реагирующих веществ составили [NO] = 3; [O2] = 2; [NO2] = 6 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию оксида азота (II). В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

152.В условной системе 2А (г) + 3B (г) = А2В3 (г) концентрации реагирующих веществ составили [А] = 5; [В] = 2 моль/л. Константа скорости прямой реакции

равна 0,01. Вычислите скорость реакции образования вещества А В . Во сколь-

2 3

ко раз увеличится скорость прямой реакции, если концентрацию вещества В повысить вдвое? В какую сторону сместится равновесие в системе при понижении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

153.В системе 2NH3 (г) + CO2 (г) = CO(NH2)2 (тв) + H2O (г) равновесные концентрации реагирующих веществ составили[NH3] = 0,2; [СO2] = 0,1; [H2O] = 0,02 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы. Во сколько раз уменьшится скорость образования карбамида, если концентрацию аммиака понизить вдвое? В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

154.В гомогенной системе SO2 + Cl2 = SO2Cl2 равновесные концентрации реагирующих веществ составили [SO2] = 1; [Cl2] = 1; [SO2Cl2] = 2 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию диоксида серы. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

155. В гомогенной системе СН + Н О = СО + 3Н равновесные концентрации

4 2 2

реагирующих веществ составили [СН4] = 3; [Н2О] = 1; [СО] = 1; [Н2] = 3 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию

24

метана. В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении давления: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

156.В гомогенной системеN2 + 3H2 = 2NH3 исходные концентрации реагирующих веществ равнялись [N2] = 1,5; [H2] = 3,5 моль/л. Вычислите равновесные концентрации азота и водорода, если образовался 1 моль/л аммиака. В какую сторону сместится равновесие в системе при уменьшении объема газовой системы: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

157.В гомогенной системеN2 + O2 = 2NO; Нох.р. = +180,8 кДж равновесные концентрации реагирующих веществ составили[N2] = 3; [O2] = 2; [NO] = 6 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы и исходную концентрацию кислорода. В какую сторону сместится равновесие в системе при -по вышении температуры: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

158.В системе PCl3 (г) + Cl2 (г) = PCl5 (г) исходные концентрации реагирующих веществ равнялись [PCl3] = 5; [Cl2] = 7 моль/л. Вычислите равновесные концентрации трихлорида фосфора и хлора, если образовалось 2 моль/л пентахлорида фосфора. В какую сторону сместится равновесие в системе при увеличении объема газовой системы: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

159.В системе 4HCl (г) + О2 (г) = 2Cl2 (г) + 2Н2О (г) равновесные концентрации реагирующих веществ составили [HCl] = 1; [O2] = 4; [Cl2] = 2; [H2O] = 2 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы. Во сколько раз увеличится скорость прямой реакции при увеличении концентрации хлороводорода вдвое?

Вкакую сторону сместится равновесие в системе при уменьшении объема газовой системы: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

160.В гомогенной системе CH3COONa + HCN = CH3COOH + NaCN равновесные концентрации реагирующих веществ составили[CH3COONa] = 1; [HCN] = 2; [CH3COOH] = 4; [NaCN] = 1 моль/л. Вычислите константу равновесия данной системы. Во сколько раз увеличится скорость прямой реакции, если повысить температуру реакционной среды на 20 оС (температурный коэффициент скорости реакции равен 3)? В какую сторону сместится равновесие в системе при повышении концентрации раствора ацетата натрия: а) сдвинется влево; б) сдвинется вправо; в) останется неизменным?

161.Условная реакция полимеризации при температуре20 оС заканчивается через 54 с, а при 30 оС – через 18 с. Вычислите температурный коэффициент скорости данной реакции. Через сколько секунд прореагирует данная смесь при

25

температуре 40 оС? Как изменится скорость реакции полимеризации при добавлении катализатора: а) увеличится; б) уменьшится; в) останется неизменной?

162.В промышленности водород получают путем взаимодействия природного

газа с водяным паром по реакцииCH4 + H2O = CO + 3H2. Вычислите температурный коэффициент скорости данной реакции, если при охлаждении с60 до

30оС скорость реакции уменьшилась в восемь раз. Во сколько раз увеличится скорость образования водорода при повышении температуры системы с60 до

100оС? Как изменится скорость прямой реакции при снижении концентрации метана: а) увеличится; б) уменьшится; в) останется неизменной?

163.Регенерация кислорода в изолирующих противогазах осуществляется с помощью пероксида натрия по реакции

2Na2O2 (тв) + 2CO2 (г) = 2Na2CO3 (тв) + O2 (г).

Во сколько раз увеличится скорость регенерации, если повысить температуру среды на 5 оС (температурный коэффициент скорости реакции равен4)? Во сколько раз увеличится скорость регенерации, если концентрацию газообразных веществ повысить в три раза? Как изменится скорость прямой реакции при повышении концентрации пероксида натрия: а) увеличится; б) уменьшится; в) останется неизменной?

164. Реакция окисления диэтилового эфира СН –О–С Н при температуре 10

2 5 2 5

оС заканчивается через 6,75 мин, а при температуре 30 оС – через 45 с. Вычислите температурный коэффициент скорости данной реакции. Через сколько секунд прореагирует данная смесь при температуре50 оС? Как изменится скорость реакции окисления диэтилового эфира при добавлении ингибитора: ) увеличится; б) уменьшится; в) останется неизменной?

165. В промышленности гидрокарбонат аммония получают при взаимодействии аммиака, диоксида углерода и воды по реакции

2NH3 + 2CO2 + 2H2O = 2NH4HCO3.

Вычислите температурный коэффициент скорости данной реакции, если при повышении температуры с20 до 40 оС скорость реакции возросла в четыре раза. Во сколько раз увеличится скорость реакции по сравнению с первоначальной при повышении температуры до50 оС? Как изменится скорость реакции образования гидрокарбоната аммония при повышении концентрации реагирующих веществ: а) увеличится; б) уменьшится; в) останется неизменной?

26

Тема 5. Химико-термодинамические расчеты

Используя справочные данные, можно расчетным путем определить следующие важнейшие термодинамические величины (функции состояния) химических реакций: энтальпию Н (тепловой эффект), энтропию S (меру неупорядоченности), энергию Гиббса G (направленность реакций).

Изменение энтальпии химической реакции Нх.р в стандартных условиях соответствует тепловому эффекту химической реакции, но с обратным знаком:

Нох.р= –Q. Стандартные условия: температура То = 298 К, давление Ро = 760 мм рт. ст., концентрация Со = 1 моль/л. Значение Нох.р вычисляют из следствия

закона Гесса

Нох.р = ∑ Нопр – ∑ Ноисх.,

где ∑ Нопр – сумма энтальпий (теплот образования) продуктов реакции; ∑ Ноисх. – сумма энтальпий (теплот образования) исходных веществ реак-

ции.

Изменение энтропии химической реакции Sх.р в стандартных условиях

рассчитывают аналогично

Sох.р = ∑ Sопр – ∑ Sоисх.,

где ∑ Sопр – сумма энтропий продуктов реакции;

∑ Sоисх. – сумма энтропий исходных веществ реакции.

Изменение энергии Гиббса химической реакции Gх.р в стандартных ус-

ловиях вычисляют аналогично

Gох.р. = ∑ Gопр. – ∑ Gоисх.,

где ∑ Gопр – сумма энергий Гиббса продуктов реакции;

∑ Gоисх. – сумма энергий Гиббса исходных веществ реакции.

Изменение энергии Гиббса химической реакцииможно находить для

конкретной температуры Т из соотношения:

Gх.р= Нох.р – Т · Soх.р.

Если Gх.р < 0, то химическая реакция принципиально возможна. Если Gх.р > 0, то реакция не может протекать при данной температуре Т или вообще

неосуществима.

Определив функции состояния, можно рассчитать температуру начала реакции (равновесия) Тн.р. и константу равновесия Кр.

Если Gх.р= 0, то это состояние равновесия или начала реакции:

Связь между константой равновесия Кр и энергией Гиббса Gох.р выража-

ется уравнением

Gох.р= –2,3 · R · T · lgКр,

где R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314·10-3 кДж/(моль · К).

27

Пример контрольного задания

Рассчитайте для стандартных условий тепловой эффект, изменение энтропии и изменение энергии Гиббса следующей реакции:

N2 + 3H2 = 2NH3.

Определите температуру начала реакции и константу равновесия. На основании сделанных расчетов сделайте выводы о ходе данной химической реакции.

Пример ответа

При решении используем справочные данные из приложения2 (с. 63), а также учитываем коэффициенты в уравнении химической реакции.

1.Рассчитаем тепловой эффект химической реакции, используя следствие закона Гесса:

Нох.р = ∑ Нопр – ∑ Ноисх. = 2 · Но(NH3) – [ Но(N2) + 3 · Но(H2)] = 2 · (–46,2)

– [0 + 3 · 0] = –92,4 кДж.

Так как Нох.р< 0, то прямая реакция идет с выделением тепла(экзотермическая), а обратная реакция – с поглощением тепла (эндотермическая).

2. Рассчитаем изменение энтропии химической реакции:

Sох.р = ∑ Sопр. – ∑ Sоисх. = 2 · So(NH3) – [Sо(N2)+ 3 · Sо(H2)] = 2 · 192,6 – [191,5 + 3 · 130,5] = –197,8 Дж/(моль · К) ≈ –0,2 кДж/(моль · К).

Так как Sох.р < 0, то в ходе прямой реакции энтропия системы уменьшается. Причина – уменьшение количества молей газообразных веществ(в два раза). Энтропия, как мера неупорядоченности, уменьшается также при охлаждении, кристаллизации, конденсации, полимеризации и др. При обратных процессах энтропия увеличивается.

3. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:

Gох.р = Нох.р– Т · Soх.р = –92,4 – 298 · (–0,2) = –32,8 кДж.

Так как Gох.р < 0, то в стандартных условиях возможна прямая реакция и невозможна обратная реакция.

4. Рассчитаем температуру начала реакции:

5. Рассчитаем константу равновесия:

28

Кр = 105,76 ≈ 575440.

Выражение константы равновесия имеет следующий вид:

Из-за большого значения константы равновесия следует, что в стандартных условиях равновесие смещено в сторону прямой реакции образования аммиака.

Ответ: Нох.р = –92,4 кДж; Sох.р= –0,2 кДж/(моль · К); Gох.р = –32,8 кДж; Тн.р= 189 оС; Кр = 575440.

Контрольные вопросы к заданиям 121–135

При выполнении заданий используйте приложение 2 (с. 63).

1.Рассчитайте тепловой эффект, изменение энтропии и изменение энергии Гиббса предложенной химической реакции для стандартных условий.

2.На основании рассчитанных функций состояния сделайте соответствующие выводы о ходе химической реакции.

3.Ответьте на предложенные дополнительные вопросы.

121.C2H4 + H2O (г) = C2H5OH (ж)

Обратная или прямая реакция протекает в стандартных условиях? Вычислите константу равновесия данной системы при 10 оС.

122. H2 + Cl2 = 2HCl (г)

При какой температуре наступит химическое равновесие? Вычислите тепловой эффект химической реакции при образовании100 л хлороводорода в стандартных условиях.

123. CO2 + H2 = CO + H2O (г)

Что является более сильным восстановителем в стандартных условиях– оксид углерода (IV) или водород? Вычислите константу равновесия данной системы.

124. Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe

Вычислите температуру начала реакции. Объясните значение изменения энтропии.

125. СН4 + СО2 = 2СО + Н2 В какую сторону смещено равновесие в системе при стандартных условиях?

Вычислите константу равновесия данной системы при 500 К.

29