69 Константы нестойкости, константы образования. Возможности разрушения комплексных соединений.

Комплексные соединения в растворе ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на ионы. Идет первичная диссоциация.

Наряду с этим процессом хоть и в незначительной степени, происходит вторичная диссо­циация внутренней сферы комплекса, т.к. комплексный ион является слабым электроли­том.

Применим закон действующих масс, к равновесиям диссоциации слабых электролитов, получим выражения констант нестойкости комплексных ионов.

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Из 2-х приведенных комплексов более устойчив второй, ему отвечает меньшая К_Н и меньшая равновесная концентрация ионов серебра в растворе

Вместо константы нестойкости иногда пользуются величиной обратной, называемой константой устойчивости Куст = 1/к_н, или константой образования комплекса.

Важно отметить, что диссоциация комплексных ионов, аналогично слабым электролитам протекает ступенчато. Например: у комплекса [Ag(NH3)2] отщепляется сначала одна моле­кула аммиака, а затем вторая.

I ст. [Ag(NH₃)₂]↔ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ K₁ = 6·10^-4

II ст. [Ag(NH₃)]⁺↔ Ag⁺ + NH₃ K₂ = 1·10^-4

Произведения констант последовательных ступеней диссоциации дает полную константу нестойкости данного комплекса:

Целый ряд соединений, которые рассматриваются как комплексные имеет малоустойчи­вую внутреннюю сферу называются двойными солями. Их обозначают не так как ком­плексные, а как соединения молекул,

например K 2SO 4 · Al 2(SO4)3.

В ацидокомплексе связи между комплексообразователем и лигандами имеют ионный ха­рактер. Двойные соли отличаются от комплексных солей диссоциацией комплексного иона. У двойных солей диссоциация комплексного иона полная, а у комплексных солей- незначительная.

Получаются двойные соли посредством кристаллизации из растворов, содержащих указанные ионы.

При растворении в воде эта соль диссоциирует на ионы

К двойным солям относится соль Мора

Двойной хлорид калия и меди

Двойными солями называются продукты замещения атомов водорода в кислотах на два различных катиона.

70 Степень окисления. Важнейшие окислители и восстановители. Окислительно-восстановительная двойственность. Классификация овр.

Степень окисления (СО) - условный заряд атома элемента, вычисленный исходя из предположения,что молекула состоит из ионов.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно – восстановительными. Другими словами это реакции, связанные с передачей электронов от одних атомов к другим.

Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, степень окисления при этом повышается.

Восстановление – процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. Степень окисления при этом понижается.

Восстановители – молекулы или ионы отдающие электроны, сами при этом восстановители окисляются.

Окислители – молекулы или ионы, присоединяющие электроны ,во время реакции окислители восстанавливаются.

Окислители –элементы которе обладают высокой электроотрицательностью, , например, F₂, O₂, Cl₂, Br₂, S ,K ₂Cr⁺⁶₂O₇, KMn⁺⁷O₄, HN⁺⁵O₃, H₂S⁺⁶O₄, HCl⁺⁷O₄, K₂Cr⁺⁶O₄,Ag ⁺, Au³⁺, Cu²⁺, H⁺, Fe³⁺, и т.д.

Восстановители –элементами с низкой электроотрицательностью:H₂, B, C, Fr ,Fe⁺²Cl ₂, Cr₂⁺³(SO₄)₃, KCl^-1, H₂S^-2, N^-3H₃, H₂S⁺⁴O_3.

Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут выполнять как функции окислителей, так и восстановителей, т.е. обладают окислительно – восстановительной двойственностью.

1.Реакции, протекающие без изменения С.О.атомов, входящих в состав реагирующих веществ. К ним относятся

а) реакции обмена, например:

Ba ²⁺Cl^-₂ + K₂⁺S⁺⁶O^-2₄ = Ba⁺²S⁺⁶O^-2₄ ↓ + 2K⁺Cl^-

б) некоторые реакции соединения, разложения

NaOH + CO₂ = NaHCO₃

CaCO₃ =^t CaO + CO₂

2. Реакции, сопровождающиеся изменением С.О. атомов реагирующих веществ. К данному типу относятся реакции окисления-восстановления

а) реакции замещения

Cu SО₄(p) + Zn(k ) = Cu(k) + ZnSO₄(p) ΔG⁰₂₉₈ = -212кДж\моль

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂ ↑

б) некоторые реакции соединения, разложения

Ba + O₂ = 2BaO

NH₄NO₂ = N₂ +2H₂O

Классификация окислительно-восстановительных реакций

В зависимости от того между какими атомами и в каких веществах происходит переход электронов все окислительно-восстановительные процессы можно разделить на 3 типа:

1) Межмолекулярные

2) Дисмутационные ( диспропорционирования)

3) Внутримолекулярные

4) Компропорционированния

1.Межмолекулярные реакции окислителения-восстановления – это реакции, в ходе которых переход электронов происходит между частицами различных веществ. В выше рассматриваемых реакциях окислитель и восстановитель находятся в разных веществах

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl^-1 =^t Cl⁰₂ ↑ + Mn⁺²Cl₂ + 2H₂O

2. Диспропорционирования – когда атомы или ионы одного и того и того же элемента , содержащиеся в одной молекуле, являются и окислителем и восстановителем.

4KCl⁺⁵O₃ =^t KCl^- + 3KCl⁺⁷O₄

Диспропорционировать могут вещества, один из элементов которых находится в промежуточной степени окисления, т.к. степень окисления одной части атомов понижается за счет другой части таких же атомов, степень окисления которых повышается.

3.Внутримолекулярные – когда окислитель и восстановитель одно и тоже вещество, но изменяют степень окисления в нем атомы различных элементов.

(N^-3H₄)₂ Cr₂⁺⁶O₇ = N⁰₂ + Cr⁺₂³ O₃ + 4H₂O

2Hg⁺²O^-2 = Hg⁰ + O⁰₂

4. Компропорционированния – реакции в которых участвуют два вещества, cодержащие атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления

Cu⁰ + Cu⁺²Cl₂ = 2Cu⁺¹Cl