Цель работы:

1. Выяснить необходимость введения фосфора в плёнки SiO₂, используемые для изоляции и защиты транзисторов и интегральных схем.

2. Ознакомиться с основными принципами оптических методов спектрального анализа.

3. Ознакомиться с устройством, принципом действия и назначением фурье-спектрометра ФСМ 1201П.

4. Ознакомиться с методикой определения содержания фосфора в фосфорно-силикатных стёклах.

1. Теоретическое введение

Защита поверхности окислом приводит к уменьшению влияния поверхности на электрические характеристики приборов и ИС, влияя тем самым на выход годных изделий и их надёжность. Однако окисел хорошо выполняет защитные функции только при определенных условиях. Термически окисленному кремнию сопутствуют различные по природе заряды и ловушки носителей заряда. На рис. 1 показаны основные виды зарядов, связанных с окислом.

Расположенный на границе раздела фаз Si-SiO₂ заряд поверхностных состояний Q_it вносит энергетические уровни в запрещённую зону кремния и может электрически взаимодействовать с расположенным под ним кремнием. Причинами возникновения этих зарядов считаются структурные дефекты, связанные с процессом окисления, металлические примеси или разрывы химических связей. Плотность заряда поверхностных расстояний Q_it составляет 10¹⁰ см^-2.

Постоянный заряд в окисле Q_f (обычно положительный) расположен на расстоянии ~ 3 нм от границы раздела Si-SiO₂. Плотность этого заряда находится в диапазоне (10¹⁰ – 10¹²) см^-2 и зависит от ориентации подложки, режима окисления и условий отжига. Значения для подложек кремния, ориентированных по плоскости (100), меньше по сравнению с подложками, ориентированными по плоскости (111). Эта разница обусловлена числом имеющихся связей на единицу площади поверхности кремния.

Заряд, обусловленный захватом носителей окислом Q_0t, может быть отрицательным или положительным в зависимости от того, какого типа носители – электроны или дырки – попадают на ловушки в объёме окисла. Этот заряд вызван наличием дефектов в SiO₂ и может появляться в результате воздействия ионизирующего излучения, лавинной инжекции носителей заряда или больших токов в окисле. Плотность заряда находится в диапазоне (10⁹ – 10¹³) см^-2.

Плотность этих трёх видов зарядов снижают различными термообработками.

Заряд подвижных ионов Q_m связан с присутствием в окисле ионов щелочных металлов, таких, как Na⁺, K⁺ и Li⁺, отрицательно заряженных ионов и ионов тяжёлых металлов. При наличии электрического поля ионы щелочных металлов обладают подвижностью даже при комнатной температуре. Плотность такого заряда лежит в диапазоне (10¹⁰ – 10¹²) см^-2 и выше, а его источником являются материалы, используемые в технологическом процессе, химические реактивы, окружающая среда.

Одним из методов, направленных на уменьшение подвижного заряда в окисле, является нанесение слоя фосфорно-силикатного стекла (ФСС). Фосфор замещает атом кремния в SiO₂ по реакции

где пятивалентный фосфор насыщает все связи с соседними атомами. Поэтому он, образуя новый октаэдр, поддерживает структурный порядок, принимая участие в образовании микрокристаллитов окисла. Свободная валентная связь фосфора связывает натрий, обеспечивая геттерирующее действие фосфора в ФСС.

В интегральных схемах фосфорно-силикатное стекло выполняет несколько функций. Кроме защиты прибора от подвижных ионов (Na⁺) фосфор делает стекло вязким, облегчая его оплавление при повышенной тем­пературе. Оплавление фосфорно-силикатного стекла сглаживает рельеф, что снижает вероятность разрыва шин металлизации на ступеньках окисла и способствует облегчению формирования топологического рисунка слоя металлизации. Кроме того, слой ФСС используется для изоляции металлического слоя от поликремниевых шин. Содержание фосфора в фосфорно-силикатном стекле в зависимости от назначения стекла регулируется в пределах (2 – 11)%.

Определение содержания фосфора в ФСС производится методом инфракрасной спектроскопии. В аналитической лаборатории службы контроля качества ЗАО «ГРУППА КРЕМНИЯ-ЭЛ» данная операция контроля выполняется на фурье-спектрометре ФСМ 1201П.

Оптическим спектром называется распределение по частотам (или длинам волн) интенсивности оптического излучения некоторого тела (спектр испускания) или интенсивности поглощения при его прохождении через вещество (спектр поглощения). Спектры делятся на три вида – линейчатые, полосатые и сплошные [6] (рис. 2, 3).

Линейчатые спектры излучают вещества в атомарном состоянии. Линейчатые спектры излучения выглядят как цветные линии, разделенные тёмными промежутками (рис. 2а, 3а). Атомы всех веществ излучают свойственные только им наборы волн вполне определенных частот.

Полосатые спектры излучаются молекулами. Выглядят полосатые спектры подобно линейчатым, только вместо отдельных линий наблюдаются отдельные серии линий, воспринимаемые как отдельные полосы (рис. 2б, 3б).

Сплошные спектры излучают вещества, находящиеся в твёрдом состоянии. Сплошной спектр содержит волны всех частот видимого света и поэтому выглядит как цветная полоса с плавным переходом от красного цвета к фиолетовому (рис. 2в, 3в).

Для характеристики света используются понятия длина волны λ (м) и частота ν (Гц). Эти величины связаны между собой соотношением

,

(1)

где с – скорость света (с = 3∙10⁸ м/с).

Частота световых колебаний в герцах выражается очень большими числами. Поэтому в спектральном анализе применяют величину в с раз меньшую, которую называют волновым числом ν΄ [7]:

,

(2)

и измеряют в обратных сантиметрах (см^-1). Волновое число – это число длин волн, укладывающихся в одном сантиметре.

Одновременно можно пользоваться и энергетическими величинами, используя формулу Планка

,

(3)

где h – постоянная Планка (h = 6,63∙10-34 Дж∙с). Энергию фотона обычно измеряют в электрон-вольтах (1 эВ = 1,6∙10-19 Дж).

Одним из методов изучения структурных особенностей диэлектрических плёнок является метод молекулярной спектроскопии. Колебательные спектры поглощения плёнок могут дать богатую информацию о фазовом составе плёнок, об изменениях в молекулярном строении при различных технологических процессах.

На рис. 4 представлен спектр поглощения плёнок двуокиси кремния, полученных термическим окислением, лежащий в инфракрасной (ИК) области [7]. Расчёт распределения коэффициента поглощения k показал, что в ИК-спектрах плёнок SiO₂ имеется шесть полос: 400; 467; 570; 810; 1090 и 1191 см^-1. Все указанные полосы поглощения принадлежат фундаментальным колебаниям, что подтверждается измерениями спектров пропускания плёнок при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Наиболее интенсивная полоса 1090 см^-1, в области которой производится определение содержания фосфора в ФСС, обусловлена поглощением света на продольных колебаниях валентной связи, образованной между кремнием и кислородом.

В патенте [8] предложено определять процентное содержание фосфора в плёнке ФСС по соотношению интенсивностей пиков поглощения ИК-излучения молекулярными связями Р = О и Si – O в структуре фосфорно-силикатного стекла (рис. 5). На рисунке представлены спектр поглощения плёнки ФСС (сплошная кривая) в интервале (600 – 1800) см-1 и её вторая производная (пунктирная кривая). Полоса А соответствует связи Si – O на частоте 818 см-1, полоса В – связи Si – O на частоте 1080 см-1, полоса С – связи Р = О на частоте 1316 см-1. Интенсивности пиков определяются по графику второй производной. Для определения процентного содержания фосфора предложено регрессионное уравнение, коэффициенты которого находятся по специально построенным калибровочным кривым, однако сами калибровочные кривые в патенте не представлены. В связи с этим практическое использование предложенной методики представляется затруднительным.

В соответствии с [4] расчёт процентного содержания фосфора в плёнке ФСС производится путём сравнения площадей под полосой поглощения Р = О (1316 см-1) и самой сильной полосой поглощения связи Si – O (1090 см-1).