5.1. Физические свойства
Физические свойства алканов определяются их строением. Ковалентные связи в алканах неполярные (С-С) или малополярные (С-Н). Эти связи симметричны, полярность их взаимно компенсируется, поэтому молекула алкана неполярна. Силы межмолекулярного притяжения сравнительно слабы. Это является причиной небольших значений плотности, температуры кипения и плавления.
Температуры кипения, плавления и плотность увеличиваются с увеличением молекулярной массы. Алканы С1 ...С4 - газы, С5 ...С16 - жидкости, далее - твёрдые кристаллические вещества. За исключением низших алканов, температура кипения повышается на 20 - 30 ºС с ростом углеродной цепи на один атом углерода. Такая закономерность изменения температуры кипения характерна для гомологических рядов других классов соединений.
Изомер с разветвлённой цепью имеет более низкую температуру кипения, чем изомер нормального строения.
Понижение температуры кипения у изомеров с появлением разветвлений и увеличением их числа объясняется тем, что с увеличением разветвлений форма молекулы стремится к сферической, то есть уменьшается её поверхность, а следовательно, и межмолекулярные силы притяжения. Такая зависимость между формой молекулы и температурой кипения наблюдается и для других классов соединений.
Алканы, неполярные соединения, растворимы в неполярных растворителях (бензол, тетрахлорметан), но нерастворимы в полярных растворителях.
5.2. Химические свойства
Химические свойства алканов определяются их строением. В молекулах алканов ковалентные связи малополярные и слабополяризуемые. Поэтому они нечувствительны к ионным реагентам, инертны по отношению к кислотам, основаниям, окислителям. Для взаимодействия с ионными реагентами требуется достаточно высокая полярность атакуемых химических связей, обеспечивающая электростатическое притяжение разноименно заряженных активных центров, и/или способность атакуемой связи поляризоваться под влиянием заряда ионного реагента. Алканы в ничтожной степени обладают и тем и другим свойством.
Наиболее характерным свойством алканов является радикальное замещение незаряженного атома водорода при действии незаряженных радикальных реагентов: атомов хлора и брома при галогенировании, NO2 при нитровании и т.д.
5.2.1. Галогенирование
Замещение водородных атомов на галогены – одна из наиболее характерных реакций предельных углеводородов. Алканы реагируют со всеми галогенами. Со свободным фтором реакция идет со взрывом. Возможны взрывы и в реакциях с хлором. В случае иода процесс ограничен равновесием, так как иодистый водород восстанавливает образующиеся иодистые алкилы.
Галогенирование метана
Хлорирование метана происходит при освещении ультрафиолетовым светом или при повышенной температуре 250 - 400 оС.
Механизм реакции:
На первой стадии молекула хлора распадается на два атома. Альтернативная возможность разрыва молекулы хлора с образованием ионов хлора (гетеролитический разрыв) не может осуществиться, поскольку для этого требуется значительно большая энергия.
Каждый атом хлора, образующийся в результате гомолитического разрыва связи, сохраняет один электрон из пары, за счет которой осуществлялась ковалентная связь.
Aтом или грyппa атомов, имeющaя нecпaренный электрон, называется свободным радикалом. Неспаренный электрон обозначают точкой.
Атом хлора очень реакционноспособен, так как стремится получить электрон для завершения электронной оболочки. При столкновении с молекулой метана он вырывает атом водорода с его электроном, образуется новый радикал СН3 (стадия 2), который также стремится завершить электронную оболочку и реагирует с молекулой хлора, что приводит к образованию хлористого метила и атома хлора (стадия 3). Реакции 2 и 3 повторяются.
При обрыве цепи реакционная способность реагирующих частиц утрачивается ввиду рекомбинации (объединения) атомов и свободных радикалов в валентно насыщенные молекулы (реакции 4, 5, 6). Поэтому для поддержания реакции требуется постоянное инициирование. В результате рекомбинации двух свободных метильных радикалов образуется побочный продукт - этан. Содержание этана в реакционной смеси невелико, так как стационарная концентрация метильных радикалов, создаваемая в условиях реакции, ничтожна мала.
При хлорировании метана одна реакция инициирования вызывает последовательность реакций, в каждой из которых регенерируется реакционноспособная частица - радикал, вызывающий следующую стадию. Такой механизм называется радикально-цепным. В благоприятных условиях хлорирование метана может пройти от 100 до 10000 циклов прежде, чем произойдет обрыв цепи.
Скорость цепной реакции сильно снижается в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с радикалами и превращать их в мало реакционноспособные частицы. Такие вещества называют ингибиторами. Например, кислород действует как ингибитор.
Радикал СН3ОО значительно менее реакционноспособен, чем радикал СН3, и не может продолжать цепь.
Расчет изменения энергии в ходе реакции
Взаимодействие метана с другими галогенами протекает по такому же механизму. Легкость взаимодействия (реакционная способность) убывает в следующем ряду: F2 > CI2 > Вr2 > I2. Иодирование алканов практически неосуществимо.
Что значит сравнить реакционную способность реагентов по отношению к одному и тому же органическому соединению? Если мы говорим, что хлор более реакционноспособен, чем бром по отношению к метану, то это означает следующее: скорость взаимодействия хлора с метаном больше, чем скорость взаимодействия брома с метаном в одинаковых условиях (концентрация реагентов, температура).
От чего зависит скорость, а следовательно, реакционная способность? Для того чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим подробнее, как протекают реакции (2) и (3), в ходе которых образуется продукт – хлорметан.
В свободнорадикальных процессах, протекающих без участия заряженных частиц, фактором, определяющим легкость протекания реакции, является различие в энергии разрываемых и образующихся связей. В стадии продолжения цепи (реакция 2) расходуется 427·103 Дж/моль на разрыв связи С–Н в метане, и выделяется 431·103 Дж/моль при образовании молекулы H–CI
Следовательно, реакция (2) слабо экзотермична. Она протекает с тепловым эффектом минус 4·103 Дж/моль.
В третьей стадии на разрыв связи CI–CI требуется затратить 243·103 Дж/моль. Выделяющаяся при образовании связи C–CI энергия составляет 339·103 Дж/моль. Тепловой эффект реакции равен минус 96·103 Дж/моль
Таким образом, реакция (3) более экзотермична, чем реакция (2).
Проведем подобный расчет для реакций продолжения цепи (2) и (3) бромирования метана:
Реакция (2) является эндотермической, а реакция (3) - экзотермической, т.е. протекает с выделением тепла. Экзотермическая реакция протекает достаточно быстро, в то время как эндотермическая - очень медленно.
Энергетическая диаграмма реакции. Связь энергии активации с экзотермичностью. Медленная стадия
Что необходимо для того, чтобы произошла реакция? Рассмотрим это на примере взаимодействия атома хлора с метаном. Во-первых, молекула метана и атом хлора должны столкнуться. Во-вторых, столкнувшиеся частицы должны обладать необходимой для реакции энергией. Если кинетическая энергия этих частиц мала, при соударении они просто отталкиваются друг от друга. Минимальное количество энергии, необходимое для того, чтобы осуществилось превращение, называется энергией активации. В-третьих, в момент столкновения молекула метана и атом хлора должны быть ориентированы определенным образом (фактор вероятности).
Рассмотрим ход этой реакции. Частицы CI и СН4 движутся и обладают некоторой кинетической энергией. Они сталкиваются, и кинетическая энергия превращается в потенциальную. Если в потенциальную энергию превращается достаточное для реакции количество кинетической энергии, начинается перестройка электронных оболочек частиц - достигается переходное состояние: связь углерод-водород растянута, но еще не разорвана, а связь водород-хлор начала образовываться, но еще не образовалась. В результате реакции образуются частицы СН3 и НСl. Их потенциальная энергия быстро превращается в кинетическую, они разлетаются в разные стороны. Тепло отдается окружающему пространству.
На рисунках 5.2 и 5.3 показано изменение потенциальной энергии в стадиях роста цепи реакций хлорирования и бромирования метана. Реакции (2) соответствует левая ветвь энергетической диаграммы, реакции (3) - правая ветвь. Свободная энергия переходного состояния соответствует вершине энергетического барьера.
Рис. 5.2. Энергетическая диаграмма стадий роста цепи в реакции хлорирования метана
Рис. 5.3. Энергетическая диаграмма стадий роста цепи в реакции бромирования метана
Существует общее правило:
В свободнорадикальных реакциях углеводородов энергия активации уменьшается с увеличением экзотермичности.
Какая же из двух реакций роста цепи, следующих одна за другой, - (2) или (3) - протекает медленнее? Очевидно, реакция (2) с высокой энергией активации протекает труднее. В реакции (3) метильный радикал легко реагирует с молекулой брома или хлора. В дальнейшем мы будем руководствоваться следующим правилом:
В свободнорадикальном процессе реакция образования свободного алкильного радикала является самой медленной, скоростьопределяющей стадией процесса.
Причина различной реакционной способности галогенов
В реакциях, протекающих по одинаковому механизму, таких как хлорирование и бромирование метана, частота столкновений и фактор вероятности (число столкновений молекул, имеющих необходимую ориентацию) почти одинаковы и не могут вызвать заметного различия в скорости реакции. Неодинаковая реакционная способность галогенов по отношению к метану обусловлена различием энергий активаций медленных скоростьопределяющих реакций (2).
В реакциях (2) при бромировании и хлорировании метана происходит разрыв одной и той же связи Н3С–Н, а образуются разные связи галоген–водород (H–Br или Н–СI). Следовательно, различие в значениях тепловых эффектов Н обусловлено различием в энергиях связей галоген-водород. Реакционная способность галогена по отношению к метану зависит от энергии связи галоген-водород.
При фторировании углеводородов выделяется так много тепла, что эта реакция с трудом поддается контролю, образуются продукты разрыва связей С–Н, С–С.
Таблица 5.2