14.2.2. Химические свойства

В реакциях электрофильного замещения пиридин ведет себя как сильно дезактивированное производное бензола, подобно нитробензолу. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях (более жестких, чем нитробензол). Замещение происходит в положение 3.

Низкая реакционная способность пиридина, как и нитробензола, объясняется тем, что образующиеся при атаке электрофилом любого положения кольца карбокатионы менее устойчивы, чем карбокатион, возникающий при атаке бензольного ядра, из-за присутствия в кольце электроотрицательного азота. Кроме того, в кислой среде кольцо еще более дезактивируется из-за образования иона пиридиния C₆H₅NH^.

Реакционная способность пиридина в реакциях нуклеофильного замещения настолько велика, что замещению подвергается даже гидрид-ион Н^Ө. Примером нуклеофильного замещения в пиридине являются реакции Чичибабина: аминирование амидом натрия и арилирование (или алкилирование) с помощью литийорганических соединений.

Атака нуклеофила протекает преимущественно в положение 2 и 4, так как при этом образуется более устойчивый анион: отрицательный заряд частично несет электроотрицательный азот; -комплекс, возникающий при атаке в положение 3, менее устойчив: ни в одной из граничных структур отрицательный заряд не принадлежит азоту.

Все эти -комплексы более устойчивы, чем анион, через образование которого происходит нуклеофильное замещение в бензоле. Это обусловлено присутствием в ядре пиридина электроотрицательного азота.

Таким образом, одна и та же причина определяет более низкую реакционную способность пиридина в реакциях электрофильного замещения и более высокую реакционную способность его в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с бензолом.

В пиридине на атоме азота имеется неподеленная пара электронов, которая может обобществляться с протоном. Пиридин является более слабым основанием (К_В=2,3·10^-9), чем алифатические амины R₁R₂NH (К_В 10^-4). Для объяснения такой зависимости основности от строения можно провести аналогию между электроотрицательностью атома углерода в различных гибридных состояниях и электроотрицательностью атома азота в sp³- и sp²- состояниях:



Электроотрицательность увеличивается

Пара электронов, обусловливающая основность пиридина, занимает sp²-орбиталь атома азота, она находится ближе к ядру. Электроны удерживаются ядром сильнее и менее доступны для обобществления с протоном, чем пара электронов sp³-гибридизованного атома азота.

Благодаря наличию пары электронов на атоме азота пиридин является нуклеофилом и реагирует с галогеналканами с образованием четвертичных солей.

Восстановление. При каталитическом гидрировании пиридина образуется пиперидин С₅Н₁₁N.

14.3. Хинолин

Хинолин представляет собой конденсированную систему, содержащую бензольное и пиридиновое кольца.

Свойства хинолина соответствуют свойствам нафталина, содержащего электроноакцепторную группу в положении 1.

Хинолин вступает в реакции электрофильного замещения. При взаимодействии со смесью концентрированных азотной и серной кислот происходит нитрование в положения 5 и 8.

При обработке хинолина дымящей серной кислотой образуются сульфоновые кислоты.

Хинолин так же, как и пиридин, вступает в реакции нуклеофильного замещения: взаимодействует с амидом натрия и фениллитием.

При окислении перманганатом калия образуется дикарбоновая кислота.

Наиболее удобным путем получения хинолина является метод Скраупа: взаимодействие анилина с глицерином и нитробензолом в присутствии серной кислоты и сульфата железа (II).

Синтез состоит из следующих стадий.

1). Дегидратация глицерина под действием концентрированной серной кислоты.

2). Нуклеофильное присоединение анилина к акролеину.

3). Электрофильная атака ароматического кольца электронодефицитным углеродом с последующей дегидратацией образовавшегося спирта.

4). Окисление нитробензолом.

Сульфат железа FeSO₄ сдерживает бурное течение реакции.