14.1.2. Химические свойства
Пиррол, фуран и тиофен, как и другие ароматические соединения, вступают в реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу.
Пиррол и фуран более реакционноспособные соединения, чем бензол, и сходны с наиболее активными производными бензола: аминами и фенолами. Тиофен менее реакционноспособен, чем пиррол и фуран, но более активен, чем бензол.
Электрофильное замещение происходит в положение 2.
В реакции электрофильного замещения лимитирующей стадией является стадия образования -комплекса в результате присоединения электрофильного реагента к атому углерода кольца.
Реакции электрофильного замещения в пирроле представлены на рис. 14.1.
Рис. 14.1. Реакции электрофильного замещения в пирроле
Нитрование и сульфирование пиррола из-за чувствительности к протонным кислотам (это свойство называется ацидофобностью) проводят в отсутствие протонных кислот. Реакция бромирования и ацилирования по Фриделю-Крафту протекает без участия катализатора.
Фуран в реакциях электрофильного замещения напоминает пиррол. Как и пиррол, он является ацидофобным соединением: в присутствии протонных кислот кольцо фурана раскрывается. Хлорирование и бромирование фурана протекает очень бурно и с трудом поддается контролю. Ацилирование требует применения в качестве катализатора мягкой кислоты Льюиса.
Тиофен менее реакционноспособен по сравнению с фураном и пирролом, он может сульфироваться в условиях высокой кислотности. Бромирование может проводиться направленно с образованием 2-бром- и 2,4-дибромтиофена.
14.1.3. Способы получения
Некоторые замещенные фурана, тиофена и пиррола могут быть получены из ациклических соединений через реакцию циклизации, например:
Фуран, тиофен, пиррол могут взаимно превращаться друг в друга (Ю.К. Юрьев) в токе Н2О, Н2S и NH3 соответственно при температуре 400-500 оС в присутствии Al2O3.
14.2. Пиридин
Пиридин является шестичленным ароматическим гетероциклом.
14.2.1. Строение пиридина
В пиридине атом азота, как и все атомы углерода, находится в sp2-cостоянии. Каждый из пяти атомов углерода и атом азота связаны с соседними атомами кольца с помощью двух sp2-гибридизованных орбиталей, третья sp2-гибридизованная орбиталь атома углерода затрачивается на образование связи с атомом водорода, а на третьей sp2-гибридизованной орбитали атома азота находится пара электронов. Пять негибридизованных р-облаков атомов углерода и одно р-облако атома азота, перекрываясь, образуют единую -электронную систему: два облака - над и под плоскостью кольца.
В плоском шестиугольнике пиридина все углерод-углеродные связи имеют одинаковую длину (13,9·10-2 нм), промежуточную между длиной простой Csp2–Csp2 (14,8·10-2 нм) и двойной C=C связей (13,4·10-2 нм). Обе связи азот-углерод также имеют одинаковую длину (13,7·10-2 нм), меньшую, чем длина простой связи С-N (14,7·10-2 нм), но большую, чем длина двойной связи С=N (12,8·10-2 нм).
Делокализация шести р-электронов кольца пиридина обусловливает значительную устойчивость -электронного облака. Действительно, теплота сгорания пиридина указывает на существенную энергию резонанса 96 кДж/моль.
Строение пиридина можно изобразить резонансным гибридом граничных структур I-V.
Биполярные структуры III-V вносят значительный вклад в резонансный гибрид, так как дипольный момент пиридина, равный 7,4510-30 Клм (2,26 Д), значительно больше, чем дипольный момент пиперидина 3,8610-30 Клм (1,17 Д).
Для пиридина, как для ароматического соединения, характерны реакции электрофильного замещения, в которых сохраняется устойчивая -электронная система.