11.6.2. Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов

Вторая по важности группа реакций алкилароматических углеводородов - свободнорадикальное замещение атома водорода боковой цепи в -положении по отношению к ароматическому ядру.

Для бензола не характерно свободнорадикальное замещение, так как он не содержит sp³-гибридного углерода. Реакции свободнорадикального замещения аренов: галогенирование, нитрование происходят в боковой цепи (алкильной группе).

Преимущественное замещение в -положении объясняется высокой устойчивостью соответствующих алкилароматических радикалов. В этих радикалах имеется возможность распределения спиновой плотности неспаренного электрона между -углеродным атомом боковой цепи и одним пара- и двумя орто-углеродными атомами ароматического кольца.

В результате распределения (делокализации) спиновая плотность неспаренного электрона только на 4/7 остается у некольцевого атома углерода, остальные 3/7 спиновой плотности распределены между одним пара- и двумя орто- углеродными атомами ароматического ядра.

11.6.3. Реакции окисления

Реакции окисления в зависимости от условий и природы окислителя могут протекать по-разному. Молекулярный кислород при температуре около 100 ^оС окисляет изопропилбензол по радикальноцепному механизму.

Гидропероксид изопропилбензола можно разложить с образованием фенола и ацетона. Этот процесс разработали ученые Р.Ю. Удрис и П.Г. Сергеев (1942 г.).

Окисление бензола молекулярным кислородом в присутствии пятиокиси ванадия приводит к образованию малеинового ангидрида.

Озон действует на ароматическое ядро так же, как на углеводороды с двойными связями.

Сильные неорганические окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄) окисляют боковые цепи алкилароматических соединений до карбоксильных групп, связанных непосредственно с ароматическим кольцом.

Трет-бутильная группа устойчива к окислению, так как не содержит водорода у  -углеродного атома.

11.7. Методы синтеза аренов

Бензол и многие его гомологи содержатся в нефти различного происхождения, в коксовых газах и каменноугольной смоле. В настоящее время в больших масштабах осуществляют дегидрирование, дегидроциклизацию, дегидроизомеризацию или высокотемпературный крекинг алифатических и алициклических углеводородов нефти до аренов.

11.7.1. Ароматизация алканов

Процесс превращения алканов в арены называется дегидроциклизацией, т.к. одновременно включает в себя две реакции: замыкание в цикл линейного углеводорода и отщепление водорода. Из гексана получается бензол, из гептана – толуол, из октана - смесь изомерных ксилолов. Другие арены этим способом не получают.

Для получения алкилбензолов существует ряд синтетических методов.

11.7.2. Реакция Вюрца – Фиттига

Аналогично получению алканов по реакции Вюрца алкилбензолы можно получить взаимодействием галогенбензола и галогеналкана с натрием. Наилучшие выходы получаются при использовании арилбромидов и первичных алкилбромидов.

При этом в качестве побочных продуктов получаются бифенил и алкан, но они легко отделимы от алкиларенов.

Гомологи бензола могут быть получены также при взаимодействии фенилмагнийгалогенидов с галогеналканами.

11.7.3. Алкилирование бензола

При действии на бензол алкилирующих агентов (галогеналканов, алкенов, спиртов) в присутствии кислот Льюиса, а также сильных кислот образуется алкилбензол.

11.7.4. Ацилирование с последующим восстановлением

Реакция ацилирования может быть использована в двухстадийном синтезе алкилбензолов с неразветвлённой цепью атомов углерода: первая стадия - ацилирование, вторая - восстановление полученного кетона амальгамированным цинком в концентрированной соляной кислоте (восстановление по Клеменсену).

12. Электрофильное замещение в производных бензола

Любая группа, связанная с бензольным кольцом, определенным образом изменяет в кольце электронную плотность.

Все эффекты заместителей рассматриваются относительно эффекта атома водорода, на месте которого в молекуле появился заместитель.

Индуктивный эффект – это перераспределение электронной плотности -связи между двумя атомами, обусловленное различием в их способности притягивать и удерживать электроны. Индуктивный эффект передается от атома к атому по системе -связей и быстро затухает. Если под действием заместителя на соседнем атоме возникает частичный положительный заряд, то этот заместитель проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект) и называется электроноакцепторным. Этот заместитель уменьшает электронную плотность на соседнем атоме углерода по сравнению с атомом водорода на этом же месте.

Если под действием заместителя на соседнем атоме возникает частичный отрицательный заряд, то этот заместитель проявляет положительный индуктивный эффект (+I-эффект) и называется электронодонорным. Этот заместитель увеличивает электронную плотность на соседнем атоме углерода по сравнению с атомом водорода на этом же месте.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) возникает в сопряжённых системах – т.е. в системах, в которых имеет место чередование простых связей и подвижных пар электронов. Подвижные пары электронов - это электроны кратных связей (-электроны) или свободные пары электронов (р-электроны). Эти электроны не локализованы между двумя атомами или на одном атоме (р-электроны), а распределены по всей сопряженной системе, т.е. орбитали, на которых находятся электроны, перекрываются между собой и образуют новую орбиталь, охватывающую все атомы сопряженной системы. Мезомерным эффектом называется перераспределение - и р-электронов в сопряженной системе под влиянием заместителя за счёт перекрывания орбиталей, на которых находятся делокализующиеся электроны.

Поскольку -электроны обладают значительно большей подвижностью, чем -электроны, то изменение электронной плотности в результате проявления мезомерного эффекта распространяется на всю сопряженную систему и оказывает более существенное влияние на реакционную способность, чем индуктивный эффект.

Электронодонорный мезомерный эффект (+М-эффект) описывает повышение электронной плотности в ароматическом кольце. В сопряжение с -электронами ароматического кольца могут вступать только неподеленные электронные пары, находящиеся на высших уровнях атома, связанного с бензольным ядром.

Действие электроноакцепторного эффекта сопряжения (-М-эффект) проявляется в понижении электронной плотности в ароматическом кольце, особенно в о- и п-положениях. Заместители, проявляющие электроноакцепторный мезомерный эффект, обычно имеют кратные связи между атомами с различной электроотрицательностью, при этом более электроотрицательный атом удалён от кольца, а положительно заряженный атом присоединён к ароматическому кольцу.

Группы, подающие электроны, называются электродонорными, группы, оттягивающие электроны – электроноакцепторными.

Любая группа, связанная с кольцом, влияет на дальнейшее течение электрофильного замещения. Это влияние выражается, во-первых, в изменении реакционной способности соединения по сравнению с бензолом; во-вторых, в направлении атаки электрофила в определенные положения кольца.