Физические свойства аренов

Название	Формула	Тпл, оС	Ткип, оС	Плотность	Показатель преломления
Бензол		5,5	80,0	0,879	1,5065
Толуол		-95,0	111,0	0,866	1,4961
орто-Ксилол		-25,0	144,0	0,880	1,5055
мета-Ксилол		-48,0	139,0	0,864	1,4972
пара-Ксилол		13,0	138,0	0,861	1,4958
Этилбензол		-95,0	136,0	0,867	1,4959
Стирол		-31,0	145,0	0,907	1,5462
н-Пропилбензол		-99,0	159,0	0,862	1,4920
Изопропилбензол (кумол)		-96,0	152,0	0,862	1,4915

11.6. Химические свойства

Для бензола характерны реакции замещения, в которых сохраняется устойчивая шести--электронная ароматическая система. Хотя -электроны ароматического кольца в большей степени, чем -электроны в алкенах, участвуют в связывании ядер углерода, они удерживаются все же слабее, чем  - электроны, и доступны для реагентов, любящих электроны - электрофилов. Следовательно, типичными реакциями аренов должны быть реакции электрофильного замещения (S_E Ar).

11.6.1. Электрофильное замещение

Для аренов характерны следующие реакции электрофильного замещения

Нитрование

Азотная кислота очень медленно реагирует с бензолом. Для ускорения реакции нитрования бензола к азотной кислоте добавляют серную кислоту. Смесь концентрированных серной и азотной кислот называют нитрующей смесью.

Образование электрофильной частицы - нитроний-катиона NO₂^ происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Вначале образуется протонированная азотная кислота.

Эта реакция представляет собой кислотно-основное равновесие. Серная кислота является кислотой, а более слабая азотная кислота ведёт себя как основание, предоставляя пару электронов для образования связи с протоном. Протонированная азотная кислота распадается с образованием нитроний-катиона O₂N^ и молекулы воды.

Первая стадия – медленная, положительно заряженный нитроний-катион – электрофильный реагент или электрофил - атакует доступное  - электронное облако бензола, вытягивая из него пару электронов. За счет этой пары электронов и происходит присоединение атома азота к атому углерода с образованием  - связи углерод-азот. Атакуемый атом углерода переходит из sp²- гибридного состояния в sp³- гибридное состояние. При этом возникает карбокатион, называемый также -комплексом. Название “-комплекс” указывает на образование -связи углерода кольца с азотом электрофильного реагента.

Каково строение -комплекса? Оно не может быть показано структурой (I) с локализованными двойными связями и локализованным положительным зарядом. Строение -комплекса должно быть изображено резонансным гибридом трёх граничных структур - (I), (II) и (III), которые отличаются только распределением электронов:

Четыре  - электрона распределены между пятью атомами углерода, находящимися в sp²- гибридном состоянии, положительный заряд не локализован на одном атоме углерода, а распределен между двумя орто- и одним пара-углеродными атомами относительно sp³- гибридизованного атома углерода. Распределение электронной плотности, а следовательно, и положительного заряда между несколькими атомами углерода ядра, делает карбокатион достаточно устойчивым. Энергия сопряжения этой системы незначительно отличается от энергии сопряжения бензола и составляет 109 кДж/моль. Именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола.

В дальнейшем строение  - комплекса будет изображаться структурой, в которой дуга обозначает четыре -электрона, распределенные между пятью атомами углерода.

Вторая стадия – стабилизация карбокатиона. Первая стадия электрофильного замещения в ароматическом ядре подобна первой стадии электрофильного присоединения к алкенам. Но на второй быстрой стадии реакции происходит не присоединение нуклеофила, как в реакции электрофильного присоединения алкенов, а отщепление протона от sp³- гибридизованного атома углерода сопряженным анионом электрофила НOSO₂O^¯, два электрона вновь втягиваются в кольцо, атом углерода переходит из sp³-гибридного состояния в sp²-гибридное состояние с образованием более устойчивого шести -электронного секстета.

Это направление реакции имеет более низкую энергию активации (Е₂< Е₂¹), так как сопровождается образованием более устойчивого шести--электронного секстета.

Таким образом, электрофильное замещение представляет собой двухстадийный процесс, который представлен на диаграмме (рис. 11.2). Первая стадия (медленная) - присоединение электрофила к бензольному кольцу; вторая (быстрая) - отрыв протона сопряженным анионом электрофила.

Рис.11.2. Энергетическая диаграмма реакции нитрования бензола.

Реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования и ацилирования протекают по такому же механизму, отличие состоит только в способах образования электрофильной частицы.

Галогенирование.

Хлор и бром реагируют с бензолом в присутствии кислот Льюиса (AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃). На практике в качестве катализатора при галогенировании применяют, как правило, железные стружки. Катализатор в таком случае образуется непосредственно в реакционной массе при взаимодействии железных стружек с галогеном.

Электрофильная частица образуется в реакции галогена с катализатором. Эта реакция представляет собой кислотно-основное взаимодействие, продуктом которого является донорно-акцепторный комплекс (ДАК).

Внешний атом хлора становится достаточно электрононенасыщенным, чтобы атаковать бензольное ядро.

Сульфирование

Сульфирование бензола можно осуществить дымящей серной кислотой (Н₂SО₄+ SO₃).

В этой реакции электрофильным реагентом является трёхокись серы SO₃ - нейтральная молекула, в которой три электроотрицательных атома кислорода, связанные с атомом серы, делают последний электрононенасыщенным.

Стадия образования электрофильного реагента:

Алкилирование

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу состоит в реакции бензола с алкилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса (AlBr₃, AlCl₃, FeCl₃, SbCl₅, BF₃, ZnCl₂ и др.).

В реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу нельзя использовать в качестве алкилирующих агентов арилгалогениды Ar-Hal и винилгалогениды R-CH=CH-Hal.

Электрофильная частица образуется при взаимодействии алкилгалогенида (основание Льюиса) с катализатором (кислотой Льюиса). Взаимодействие протекает через следующие стадии.

В более сложных первичных и вторичных галогеналканах первоначально образующийся карбокатион перегруппировывается в более устойчивый за счет миграции гидридиона или алкиланиона.

Если в качестве алкилирующих реагентов используются алкен или спирт, образование электрофилов протекает по схеме:

В более сложных алкенах и спиртах возможна перегруппировка так же, как и в случае галогеналканов.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу имеет ряд серьезных недостатков.

Во-первых, реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу связана с изомеризацией алкилирующего агента в ходе реакции, в результате чего образуется смесь изомерных продуктов алкилирования.

Основным продуктом алкилирования является изопропилбензол – результат взаимодействия бензола с вторичным карбокатионом (CH₃)₂CH^. Возможно, перегруппировка осуществляется на стадии образования ДАК.

Для получения алкилбензолов с неразветвленной цепью атомов углерода используют двухстадийный синтез (п.11.7.4).

Во-вторых, образующийся при алкилировании бензола продукт является более реакционноспособным, чем бензол. Поэтому алкилирование аренов алкилгалогенидами при соотношении реагентов, близком к эквимолярному, приводит к образованию значительного количества продуктов полиалкилирования.

В этом отношении алкилирование сильно отличается от нитрования и галогенирования. Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, используют большой избыток ароматического углеводорода. В этом случае он выполняет роль и реагента, и растворителя.

Еще одно ограничение для использования реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу связано с миграцией алкильной группы в конечном продукте (диспропорционирование продуктов). Например, алкилирование толуола хлористым изопропилом при 0 ^оС (AlCl₃, растворитель – ацетонитрил CH₃CN) приводит к смеси изомеров.

Однако при 25 ^оС в присутствии AlCl₃ (2 моль) и HCl образуется только мета-изомер.

Из смеси трех изомерных цимолов в присутствии катализатора BF₃ HCl уже через 10 минут образуется только мета-изомер.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу относится к немногочисленной группе обратимых реакций электрофильного ароматического замещения, подчиняющихся термодинамическому контролю: в продуктах реакции, протекающей при более высокой температуре, преобладает наиболее термодинамически устойчивый 1,3-диалкил- или 1,3,5-триалкилбензол.

Изомеризация первоначально образующихся продуктов алкилирования происходит на стадии образования -комплекса за счет 1,2-сдвига отрицательно заряженной алкильной группы (карбоаниона).

В результате перемещения группы CH₃^Θ в карбокатионах между тремя изомерами ксилола устанавливается равновесие, в котором всегда преобладает наиболее стабильный мета-изомер. В зависимости от температуры массовая доля м-ксилола в смеси равна 52-60 %, п-ксилола – 23-24 % и о-ксилола – 16-25 %. В более жестких условиях изомеризация алкилбензолов приобретает межмолекулярный характер. В результате из ксилолов образуется смесь, содержащая три-, тетра- и пентаметилбензолы наряду с толуолом и бензолом, происходит диспропорционирование.

Таким образом, при алкилировании правила ориентации соблюдаются только до тех пор, пока процесс протекает в мягких условиях, благоприятствующих кинетическому контролю (низкая температура, малые количества катализатора). Напротив, в условиях термодинамического контроля (более высокая температура, продолжительное время реакции, большие количества катализатора) алкилирование приводит преимущественно к мета-замещенным продуктам.

Для алкилирования ароматических углеводородов широко используется формальдегид. В присутствии минеральных кислот реакция бензола с формальдегидом приводит к дифенилметану с высоким выходом.

Ацилирование

Ацилирование - введение ацила R-C=O, или ароила Ar-C=O - происходит также в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса При ацилировании ароматического кольца в качестве ацилирующего агента обычно используют хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот.

Активная частица – электрофил - образуется в реакции между хлорангидридом и хлоридом алюминия.

В случае использования в качестве ацилирующего агента ангидрида карбоновых кислот электрофил образуется в реакции между ангидридом и хлоридом алюминия.

В реакцию ацилирования необходимо вводить эквимолекулярное количество катализатора, так как хлорид алюминия выводится из реакционной среды, давая устойчивое соединение с образующимся продуктом.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию ацилирования (так же, как и другие арены, содержащие сильные электроноакцепторные группы). Еще одним преимуществом этой реакции является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов.

В реакции алкилирования и ацилирования не вступают соединения, содержащие только электроноакцепторные группы (-NO₂, -COOH, -CN). Ароматические кольца с группами (-NH₂, -NHR, -NR₂) не вступают в реакцию Фриделя-Крафтса из-за связывания кислоты Льюиса с основаниями.

Хлорметилирование

Хлорметильную группу можно ввести непосредственно в кольцо по способу, сходному с реакцией Фриделя - Крафтса, - взаимодействием бензола с формальдегидом и хлороводородом в присутствии хлористого алюминия или хлористого цинка.

При хлорметилировании наблюдаются те же особенности, что и в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу: такое же влияние ориентантов; кроме того, образуется некоторое количество полизамещённых продуктов. В приведённом примере получается в небольшом количестве п-дизамещённый продукт.

Формилирование

При помощи реакции, аналогичной синтезу кетонов по Фриделю-Крафтсу, можно ввести в бензольное кольцо формильную группу –СНО (реакция Гаттермана-Коха). Реакцию проводят в присутствии хлористого алюминия и однохлористой меди.

Возможно, что промежуточным неустойчивым продуктом этой реакции является формилхлорид, но как таковой он выделен не был.

Ориентация и границы применения реакции Гаттермана-Коха приблизительно те же, что и при синтезе кетонов по Фриделю-Крафтсу, но выходы ниже. В обычных условиях этого метода бензол в реакцию не вступает и может быть использован в качестве растворитедя при формилировании других углеводородов.