10.2.2. Кислотность алкинов
Водород группы ≡С–Н имеет небольшой положительный заряд, поэтому можно говорить о его ”кислотности“. Ацетилен как кислота реагирует с натрием в инертном растворителе (ксилол) с образованием соли – ацетиленида натрия.
Ацетилен значительно уступает по кислотности воде и этиловому спирту, но превосходит по кислотности аммиак и углеводороды (таблица 10.3).
Таблица 10.3
Константы кислотности некоторых соединений
|
Вещество |
CH3COO-H |
HO-H |
C2H5O-H |
HC≡C-H |
NH2-H |
H2C=CH-H |
CH3-H |
|
pKa |
5,0 |
15,7 |
18,0 |
25,0 |
36,0 |
36,5 |
40,0 |
Кислотные свойства ацетилена и других алкинов с концевой тройной связью могут проявляться в жидком аммиаке. При действии очень сильных оснований они образуют соли – ацетилениды, в которых связь металл-углерод ионная.
Ацетилениды щелочных металлов гидролизуются водой.
Известны ацетилениды одновалентных металлов меди и серебра. Эти соединения имеют ковалентные полярные связи металл-углерод. Их можно получить взаимодействием ацетилена и алкинов с концевой тройной связью с аммиачным раствором оксидов Аg1+ и Cu1+ .
Ацетилениды меди и серебра нерастворимы в воде (качественные реакции на концевую тройную связь). В твёрдом безводном состоянии эти соединения могут взрываться даже при слабом нагревании.
Алкинид-ионы RСӨ являются сильными нуклеофилами и могут быть использованы для получения гомологов ацетилена.
10.2.3. Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями
Благодаря кислотности водорода концевой группы С–Н можно осуществить присоединение алкина к карбонильным соединениям. В присутствии порошкообразного едкого кали под небольшим давлением ацетилен присоединяется к карбонильной группе (А. Е. Фаворский, 1900 г.).
В настоящее время реакция получения спиртов ацетиленового ряда осуществляется в растворе жидкого аммиака или диметилсульфоксида (ДМСО).
В присутствии ацетиленида меди (Cu2C2) ацетилен при высоком давлении присоединяется к формальдегиду с образованием пропаргилового спирта НСС-СН2ОН и далее 1,4-бутиндиола, который можно превратить в 1,3-бутадиен (В.Реппе, 1925 г.).
10.2.4. Окисление алкинов
Окисление алкинов сильными окислителями (перманганат калия, концентрированная азотная кислота при нагревании) сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот. Эта реакция не играет значительной роли в органическом синтезе и используется для доказательства строения сложных природных соединений.
Окисление алкинов в нейтральной среде приводит к получению -дикетонов.
Тройная связь окисляется труднее, чем двойная. Благодаря этому можно осуществлять избирательное окисление енинов (соединений, содержащих двойную и тройную связи).
Озон является сильным окислителем и расщепляет тройную связь с образованием двух молекул карбоновых кислот.
10.2.5. Радикальное присоединение бромоводорода
В присутствии пероксида присоединение бромистого водорода к алкинам происходит против правила Марковникова (механизм AdR).
