9.2.3. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера
Сопряженные диены реагируют с ненасыщенными соединениями по схеме:
В реакциях Дильса-Альдера разрываются три -связи и образуются новые связи: одна - и две -связи. Поскольку -связи более стабильны, чем -связи, то эти реакции, как правило, экзотермичны. Однако это не означает, что они обязательно протекают самопроизвольно (спонтанно). Экзотермичность определяется разностью энергий исходных и конечных продуктов, а спонтанность зависит от энергии активации.
Многие из реакций диенового синтеза обратимы, т.е. при высокой температуре аддукт способен распадаться на исходные соединения. Этот процесс называют «ретродиеновый распад».
Реакция между 1,3-бутадиеном и этиленом экзотермична, но температура реакции (600 оС) указывает на то, что энергетический барьер превращения очень высокий.
Для того чтобы диенофил взаимодействовал одновременно с обоими концами диена, диен должен находиться в S-цис-конформации:
Упрощенную схему этого процесса можно себе представить следующим образом. Молекулы диена и диенофила ориентируются так, что оба конца диена одновременно сталкиваются с углеродными атомами диенофила.
Если энергия молекул достаточно велика, т.е. достигается вершина энергетического барьера, начинается электронная перестройка. Это согласованный процесс, в активированном комплексе одновременно завязываются две -связи и одна -связь (они обозначены ' и ') и разрываются три -связи.
Реакция происходит с большой легкостью при наличии электронодонорных групп в диене и электроноакцепторных групп в диенофиле.
Активность диена возрастает в ряду:
Если для диенового синтеза 1,3-бутадиена с этиленом необходима температура 600 оС, то малеиновый ангидрид мгновенно реагирует с 1,3-бутадиеном при 100 оC в растворе толуола.
В качестве диенофила можно использовать замещенные алкины.
Реакция Дильса-Альдера стереоспецифична. Конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта.
9.2.4. Полимеризация
Полимеризация диенов предпочтительно идет по 1,4-положениям через образование наиболее устойчивых частиц.
Механизм:
Натуральный каучук (НК) представляет собой полимер 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена). В растениях-каучуконосах он образуется путем биосинтеза. В промышленности полимеризацией изопрена получают аналог натурального каучука - синтетический полиизопреновый каучук (СКИ). Структура НК и СКИ одинакова:
Полимеризация происходит по типу "голова к хвосту". Это обусловлено относительной стабилизацией промежуточных продуктов.
При полимеризации изопрена следует учитывать возможность образования цис- и транс-изомеров. НК и СКИ являются геометрическими цис-изомерами полиизопрена. Цепочки простых С-С-связей, образующих полимерную цепь, расположены по одну сторону от плоскостей -связей.
Гуттаперча - это геометрический транс-изомер полимера изопрена. Полимерные цепочки простых связей С-С находятся по разные стороны от плоскости каждой -связи.
Натуральный каучук при нагревании с серой превращается в эластичный и прочный материал - резину. Этот процесс, называемый вулканизацией, состоит в образовании сульфидных мостиков между различными полимерными цепями.
Аналогично изопрену хлоропрен (2-хлор-1,3-бутадиен) при свободно-радикальной полимеризации дает продукт 1,4-присоединения.
Этот полимер является масло- и бензостойким и устойчив к действию кислорода воздуха.
Большое значение имеют сополимеры диенов с другими мономерами. При сополимеризации 1,3-бутадиена (дивинила) и стирола (винилбензола) C6H5–CH=CH2 получают синтетический каучук дивинилстирольный - СКС. Этот сополимер состоит примерно из трех частей бутадиена и одной части стирола.
