9.1. Устойчивость сопряженных диенов

Теплоты гидрирования алкенов одинакового строения близки по значениям. Для монозамещенных алкенов с одной алкильной группой при двойной связи эта величина близка к 126 кДж/моль (табл. 9.1).

Можно было бы ожидать, что для соединений с большим числом двойных связей теплота гидрирования будет равна сумме теплот гидрирования индивидуальных двойных связей. Для несопряженных диенов эта аддитивность соблюдается, теплота гидрирования 1,4-пентадиена 254 кДж/моль (127∙2 кДж/моль). Однако теплота гидрирования 1,3-бутадиена и других сопряженных диенов несколько меньше, чем удвоенная теплота гидрирования связи >С=СН₂.

Таблица 9.1

Теплоты гидрирования алкенов и диенов

Соединение	Теплоты гидрирования, кДж/моль
CH3–CH=CH2 (Пропен)	126
CH3–CH2–CH2–CH=CH2 (1-Пентен)	127
CH2=CH–CH2–CH=CH2 (1,4-Пентадиен)	254
CH2=CH–CH=CH2 (1,3-Бутадиен)	239

При гидрировании сопряженного диена экспериментальная теплота гидрирования на 15 кДж/моль меньше, чем рассчитанная по аддитивной схеме. Это означает, что сопряженный диен устойчивее, чем можно было ожидать, исходя из предположения о независимости двойных связей. Выигрыш энергии называется энергией сопряжения.

В чем причина такой устойчивости? Сравним длины простых углерод-углеродных связей, образованных атомами углерода в различных гибридных состояниях (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Гибридизация атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связей

Соединение	Связь С–С	Гибридизация	Длина связи, нм
CH3 C2H2–C3H2–CH3	C2–C3	sp3– sp3	15,410-2
CH2=C2H–C3H2–CH3	C2–C3	sp2– sp3	15,210-2
CH2=C2H–C3H=CH2	C2–C3	sp2– sp2	14,810-2

Поскольку sp²-орбитали расположены ближе к ядру, чем sp³-орбитали, длина углерод-углеродной связи должна изменяться в следующем порядке: С_sp2^–С_sp2 < С_sp3^–С_sp2 < С_sp3^–С_sp3, что и наблюдается в действительности. Чем короче связь, тем больше ее энергия, т.е. уменьшение длины связи увеличивает устойчивость молекулы.

Вероятно, стабильность сопряженного диена в некоторой степени связана со взаимодействием -электронных облаков соседних -связей, дополнительное электронное взаимодействие уменьшает энергию диена. Возникающая делокализация -электронов делает молекулу более стабильной. На рис. 9.1 показано перекрывание р-орбиталей атомов С₂ и С₃.

Рис. 9.1. Взаимодействие -электронных облаков в сопряженном диене

Связь С₂-С₃ не является ни простой, ни двойной. Каков порядок этой связи? Если порядок углерод-углеродной связи для этана - 1, этилена - 2, ацетилена - 3, то порядок для любой связи между атомами углерода может быть определен путем измерения длины этой связи и сравнения ее с длиной связи углерод-углерод в этане, этилене и ацетилене. Этим методом было установлено, что порядок связи C₂-C₃ в I,3-бутадиене составляет 1,2.

9.2. Химические свойства

9.2.1. Электрофильное присоединение

Галогены, галогенводороды и некоторые другие электрофильные реагенты образуют с сопряженными диенами смесь двух продуктов (1,2- и 1,4-присоединение). В результате реакции 1,3-бутадиена с бромом (20 ^оС, CCl₄) и с бромоводородом (в отсутствие пероксидов, т.е. механизм Ad_E) реагент присоединяется не только к соседним атомам углерода при двойной связи (1,2-присоединение), но и к концевым атомам сопряженной системы (1,4-присоединение).

Как объяснить образование таких продуктов? Присоединение хлороводорода и брома к диенам так же, как и присоединение к алкенам, протекает по механизму Ad_E. Рассмотрим его на примере взаимодействия хлороводорода с 2,4-гексадиеном.

Образование этих продуктов показывает, что первая стадия - присоединение протона - протекает с образованием карбокатиона I, а не II.

Оба карбокатиона являются вторичными. Почему же предпочтительнее образование иона I? Дело в том, что в ионе I атом углерода, несущий положительный заряд, находится в -положении по отношению к двойной связи, такой карбокатион называется аллильным.

Аллильный карбокатион почти так же устойчив, как третичный карбокатион. Теперь ряд устойчивости карбокатионов можно дополнить аллил-катионом:

В чем причина устойчивости аллил-катиона? До сих пор мы считали, что молекуле или иону может быть приписана только одна структура. Но аллильный карбокатион I может быть изображен также и структурой III:

Эти структуры отличаются только положением двойной связи и положительного заряда. Какой же способ изображения правильно показывает распределение электронов? Ни один. В реально существующем аллил-катионе распределение электронов является промежуточным: половина положительного заряда находится на одном атоме углерода и половина - на другом, а связи между этими атомами углерода не являются ни двойными, ни простыми, а промежуточными между ними.

Изображение реального строения аллил-катиона с помощью только одной структуры с принятыми химиками обозначениями ( - отсутствие электрона, черточка - пара электронов ковалентной связи и т.д.) невозможно. Оно не позволяет представить распределение двух -электронов по р-орбиталям трех атомов углерода.

Для решения подобных проблем химики предложили концепцию резонанса. Основное положение этой теории состоит в следующем: если частица может быть представлена двумя или более структурами, в которых атомные ядра соединены одинаково, а различно только распределение -электронов, то реальное распределение -электронов не может быть удовлетворительно представлено ни одной из них. Реальная молекула представляет собой нечто промежуточное между ними – резонансный гибрид этих структур. Такие гипотетические структуры называют граничными (каноническими). Граничные структуры соединяют знаком ↔.

Граничные структуры должны иметь одинаковое число неспаренных электронов. Структура

не может быть граничной структурой для аллильного катиона I.

Энергия реальной молекулы (резонансного гибрида) меньше, чем энергия любой из граничных структур. Вклад отдельных канонических структур в истинную структуру частицы неодинаков, наиболее устойчивая структура дает наибольший вклад. Наибольшая стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносящие вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны. Выигрыш энергии за счет суммирования вкладов всех граничных структур называют энергией резонанса.

Таким образом, в реальном аллил-катионе положительный заряд не локализован на определенном атоме, а распределен между двумя атомами углерода.

Все атомы, участвующие в резонансе, лежат в одной плоскости, при этом достигается максимальное перекрывание р-орбитали.

Вернемся к механизму реакции хлороводорода с 2,4-гексадиеном. Во второй стадии анион хлора может присоединяться к любому из атомов с положительным зарядом. В результате образуются два продукта.