8.2.12. Реакция аллильного замещения. Галогенирование
До сих пор мы рассматривали реакции по месту двойной связи углерод-углерод. Во всех алкенах, кроме этена, присутствует алкильная группа. Алкильная группа имеет структуру алкана и, следовательно, такой алкен должен в определённых условиях реагировать как насыщенный углеводород - вступать в реакции замещения.
При высоких температурах (около 300 оС) пропен взаимодействует с хлором как алкан, давая продукт замещения.
Реакция протекает следующим образом.
Образующийся в реакции инициирования атом хлора отрывает водород от -углеродного атома. При этом образуется аллильный радикал.
Для образования аллильного радикала из пропилена требуется 322 кДж/моль, в то время как для образования третичного бутильного радикала из изобутана необходимо 380 кДж/моль. Значит, аллильный радикал содержит меньше энергии, чем трет-бутильный радикал (по сравнению с углеводородами, из которых они получаются), и более устойчив. Приведённый ранее ряд устойчивости свободных радикалов следует расширить:
метильный < первичный < вторичный < третичный < аллильный.
Устойчивый аллильный радикал существует достаточно долго для того, чтобы встретить молекулу хлора и оторвать от неё атом хлора.
Атом хлора может также присоединяться к -системе и давать радикал, который при высокой температуре очень неустойчив, он отщепляет атом хлора раньше, чем встретит молекулу хлора, и превращается в алкен. Таким образом, в молекуле алкена сохраняется двойная связь, а -водородный атом замещается на хлор.
8.3. Способы получения алкенов
Низшие алкены (С2 - С5), в промышленных масштабах получают из газов, образующихся при термической переработке нефти и нефтепродуктов. Алкены можно также получить, используя лабораторные методы синтеза.
8.3.1. Дегидрогалогенирование
При обработке галогеналканов основаниями в безводных растворителях, например, спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепление галогеноводорода.
Преобладающим продуктом реакции является наиболее устойчивый, т.е. наиболее алкилированный алкен (правило Зайцева)
8.3.2. Дегидратация
При нагревании спиртов с серной или фосфорной кислотами происходит внутримолекулярная дегидратация (-элиминирование).
Преобладающее направление реакции, как и в случае дегидрогалогенирования, - образование наиболее устойчивого алкена (правило Зайцева).
Дегидратацию спиртов можно провести, пропуская пары спирта над катализатором (оксиды алюминия или тория) при 300 - 350 оС.
8.3.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов
Действием цинка в спирте дибромиды, содержащие галогены у соседних атомов (вицинальные), могут быть превращены в алкены.
8.3.4. Гидрирование алкинов
При гидрировании алкинов в присутствии платинового или никелевого катализаторов, активность которых уменьшена добавлением небольшого количества соединений свинца (каталитический яд), образуется алкен, который не подвергается дальнейшему восстановлению.
8.3.5. Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов
При обработке алюмогидридом лития и хлоридом титана(III) из двух молекул альдегида или кетона с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразамещённые алкены.
9. ДИЕНЫ
Диены содержат две двойные углерод-углеродные связи. Они делятся на три класса. В сопряженных диенах двойные связи разделены простой cвязью.
Если двойные связи разделены более чем одной простой связью, они называются изолированными.
В диенах с кумулированными двойными связями обе двойные связи находятся при одном атоме углерода.
Наибольшее практическое и теоретическое значение имеют диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Особенностью сопряженных диенов является высокая подвижность их -электронной системы. Она проявляется в ряде важнейших свойств - физических и химических. Сопряженная система обнаруживается по характерным полосам поглощения в близкой к видимой ультрафиолетовой области.